矿业城市煤矸石山周边土壤重金属分布特征与影响因素研究

丛鑫，张偌溪，胡峰，郑力，李雅，王思蕾

辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，辽宁 阜新 123000

矿业城市煤矸石山周边土壤重金属分布特征与影响因素研究

丛鑫，张偌溪，胡峰，郑力，李雅，王思蕾

辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，辽宁 阜新 123000

以阜新海州井工矿煤矸石山为研究对象，在矸石山东南、东北、西南和西北4个方向50 m范围内共采集表层土壤样品32个，研究煤矸石堆放对周边土壤重金属污染的危害程度，分析土壤中重金属的生物有效性，评价土壤中重金属的污染程度及影响其分布的因素。结果表明：研究区域土壤中5种重金属Zn、Pb、Cu、Cr和Ni中，Pb、Cu、Cr和Ni含量的平均值均高于土壤背景值，其中Ni和Cu的含量分别为土壤环境质量Ⅱ级（GB15618—1995）标准值的1.49倍和1.76倍。土壤中重金属含量基本呈现出随着距煤矸石堆距离的增加而下降的趋势。单因子污染指数和内梅罗综合污染指数法评价结果为重金属Ni单项污染水平最高，有28.1%的样本处于轻度污染水平，研究区域土壤中5种重金属综合污染指数大于1，土壤处于轻度污染。BCR顺序提取法对研究区域土壤中重金属形态的分析结果显示，5种重金属都以残渣态为主要存在形态，弱酸溶态含量仅占总量的2.09%～10.8%。统计分析结果显示，研究区域32个土壤样品中重金属的形态分布未呈随土壤pH值变化而变化趋势，土壤有机质与相应土壤中重金属形态分布相关性分析数据表明，土壤有机质不是影响研究区域土壤中重金属分布的主要因素。

矸石山；土壤；重金属；生物有效性；形态分布

矿业活动是土壤中重金属污染物的重要来源之一。一些矿山固体废物，如煤矸石等从地下搬到地表后，由于所处环境的改变，极易发生风化作用，从而使有毒有害元素释放到土壤中，给采矿区及其周围环境带来严重的污染（杨娅等，2015）。近年来，国内外学者对煤矸石自然风化过程、矿区周边土壤中有害元素污染特征、迁移规律及风险评价等展开了大量的研究，如陈峰等（2006）对山东某煤矿5个矸石山周边土壤进行了采样分析，发现煤矸石堆放对周围土壤造成了重金属污染，总潜在生态风险程度为轻微。孙贤斌等（2015）在淮南大通煤矿废弃地研究中发现，研究区域土壤中重金属Hg、Cd、Cr、Pb和Cu超出土壤背景值1.99～27.2倍，Hg的单因子风险等级均在强以上，Cd的风险等级为极强和很强。

阜新市是一个具有百余年煤炭开采历史的矿业城市，长期的矿业生产过程给矿区和周围环境都造成了严重的影响和危害。目前，对于阜新矿区研究多集中于矿区废弃地的复垦和生态恢复（王志宏等，2006），土壤中重金属含量的空间分布与煤矿开采活动的关联性研究等（徐理超等，2007）；缺少对矸石山周边区域土壤中重金属污染现状、重金属生物有效性及影响因素的系统研究，相应数据缺失，因此有必要开展相关工作。本研究主要以阜新矿区某矸石山周边区域土壤为研究对象，基于前期的调查和分析工作，选取Zn、Pb、Cu、Cr和Ni等5种重金属，对其在土壤中的污染现状进行分析与评价，同时对影响其在土壤中分布的因素进行探讨，从而了解矸石山周边区域土壤污染情况，为相关矿业城市土壤中重金属污染分布及评估研究奠定基础。

1 材料与方法

1.1 土壤样品采集与处理

土壤样品的采集以煤矸石山为中心，在其东南（SE）、东北（NE）、西南（SW）和西北（NW）4个方向50 m范围共布设32个采样点，每个方向采集8个土壤样品，分别在0、5、10、15、20、30、40和50 m处。在远离矸石山1000 m西南方向不受污染的田地设置对照采样点，采集2个对照土壤样品。采样点位置如图1所示。在0～20 cm深度多点采集土壤样品，混合均匀后按四分法留取1.0 kg样品，采集的土壤样品在自然状态下风干，去除杂草、砾石等，过2 mm筛保存备用。

1.2 土壤样品的测定

土壤样品过0.15 mm筛，采用硝酸-盐酸-氢氟酸进行消化处理，微波消解仪（ETHOS，莱伯泰科有限公司）消解，Zn、Pb、Cu、Cr和Ni含量采用火焰-原子吸收光谱法测定（TAS-990，北京普析通用仪器有限公司）。

土壤中重金属形态分析采用BCR四步提取方法，（1）称取0.2 g土壤样品置于离心管中，加入40 mL 0.11 mol·L-1醋酸，在室温下振荡16 h，离心20 min，上清液定容测定，此步提取的重金属形态为弱酸溶态。（2）在上步残渣中加入40 mL 0.5 mol·L-1的盐酸羟铵（硝酸调pH=1.5），在室温下振荡16 h后离心20 min，取其上清液定容，此步提取的重金属形态为可还原态。（3）在上步提取后的残渣中加入10 mL 30% H2O2（硝酸酸化，pH=2～3），室温放置1 h。在低温水浴下加热1 h，加热恒温于（85±2）℃，补加10 mL H2O2，重复上述蒸发操作至剩余溶液2 mL左右。冷却后加40 mL 1.0 mol·L-1醋酸铵（硝酸酸化pH=2.0±0.1），摇匀，振荡16 h，离心分离取其上清液，定容，此步提取的重金属形态为可氧化态。（4）将上步提取的残渣置于微波消解仪中，依次加入6 mL硝酸、2 mL盐酸和2 mL氢氟酸进行消解处理，此步提取的重金属形态为残渣态。

重金属分析方法参照国家相应的标准方法，实验过程所用试剂为优级纯，器皿使用前在4 mol·L-1硝酸溶液中浸泡1天并用去离子水多次洗涤后使用，每批样品分析时做20%平行样品，5种重金属Zn、Pb、Cu、Cr和Ni标准样品均购自中国计量科学研究院，标准物的回收率在108%～120%之间。

1.3 评价方法

单因子污染指数法被用于评价土壤中某一污染物的污染程度。其公式为：

式中，Pi为环境质量指数；Ci为i污染物的实测浓度（mg·kg-1）；Si为i污染物的评价标准（mg·kg-1）。土壤中重金属的评价标准采用土壤环境质量标准（GB15618—1995）Ⅱ级标准，Zn、Pb、Cu、Cr和Ni的评价标准值分别为250、300、100、300和50 mg·kg-1。

综合污染指数是评价土壤中多个污染元素的综合污染指数。其公式为：

式中，Pn为内梅罗综合污染指数；Piave为各污染物指数的算术平均值；Pimax为各污染物中最大的污染指数。

图1 采样点位图Fig. 1 Location of the sampling sites

2 结果与讨论

2.1 土壤中重金属含量总体情况

矸石山周边土壤重金属含量统计数据如表1所示。土壤中Zn、Pb、Cu、Cr和Ni的含量变化范围分别为75.2～190、27.8～83.3、43.5～149、90.9～182、32.0～88.0 mg·kg-1。5种重金属元素含量的最大值均高于本研究测定的土壤背景值，其中Cu、Cr和Ni的最大含量超过背景值的2倍，Zn和Pb的最大含量为背景值的1倍。除Zn外，Pb、Cu、Cr和Ni含量的平均值均高于土壤背景值，可见研究区域土壤中这4种重金属存在普遍的积累。从变异系数变化情况来看，5种重金属的变异系数在0.258～0.414之间，变异系数值均小于1，变异系数从大到小排列依次为Cu、Ni、Pb、Cr和Zn。其中，Cu、Ni和Pb变异系数相对较大，说明其在土壤中的分布较不均匀，含量变化较大，可能在某处富集。Cr和Zn变异系数相对较小，表明其在矸石中分布相对其它3种重金属均匀，含量变化不显著。将土壤中重金属元素含量与土壤环境质量标准（GB15618—1995）Ⅱ级标准（Cu和Ni分别为100 mg·kg-1和50 mg·kg-1）进行比较可知，研究区域土壤中Cu超标1.49倍，Ni超标1.76倍，超标率分别为21.9%和28.1%。相关研究表明煤矸石中往往含有较多的Cu、Zn和Ni等重金属，长期堆积和风化会导致其向周围土壤缓慢地释放重金属，释放出来的重金属在附近土壤中积累（王兴明等，2012；Dang et al.，2002）。

表1 土壤中重金属含量统计分析结果Table 1 Statistic result of heavy metal concentrations in soils

图2 表层土壤中重金属含量空间分布Fig. 2 Spatial distribution of heavy metal content in topsoils

2.2 土壤中重金属分布

研究区域煤矸石山4个方向——东南、西北、西南和东北表层土壤中重金属含量空间分布情况如图2所示。从4个研究方向土壤中重金属含量分析结果可以看出，研究区域西南和东北方向大部分土壤中重金属含量略高于东南和西北方向土壤中重金属含量。如Cu在东南、西北、西南和东北方向8个采样点土壤中平均含量分别为55.0，61.8，112和70.7 mg·kg-1，这可能是由于阜新地区主导风向为西南风（许丽等，2006），其次是东北风和北风。而煤矸石对土壤造成重金属污染的主要方式之一是通过风蚀后的矸石山扬尘悬浮于大气中，并随风降落于矸石山周围的土壤。这与其他学者的研究成果相一致。如张明亮等（2007）在研究中发现，土壤中重金属元素分布受到地形地貌的影响显著，煤矸石山下风向和地表水下游方向有利于污染物质迁移、富集，因此成为土壤重金属污染最严重的区域。

从图2矸石山4个方向不同位置采样点土壤中重金属浓度的变化趋势可以看出，随着距煤矸石堆距离的增加土壤中重金属含量基本呈现下降趋势。超过土壤环境质量Ⅱ级标准的两种重金属中，Cu在东北和西南方向分别在远离煤矸石山5 m和30 m以上距离时其含量降至Ⅱ级标准值（100 mg·kg-1）以下；Ni在西南方向远离煤矸石山5 m以上距离时其含量降至Ⅱ级标准值（50 mg·kg-1）以下。相关学者研究认为，受风化和淋溶水迁移的影响，随着距离煤矸石堆距离拉长，土壤中重金属含量越低（冯启言等，2002）。

2.3 重金属来源分析

采用SPSS软件Pearson相关性分析得到5种重金属在土壤中含量的相关系数，如表2所示。

从表2可知，Zn、Pb、Cu、Cr和Ni 5种重金属均呈现正相关关系。其中Cu与Zn，Cu=与Ni，Zn与Ni在α=0.01水平上呈现出极显著相关性，Pb与Cr，Pb与Cu在α=0.05水平上呈现出显著相关性，相关系数最小的是Zn与Cr，为0.459，呈现中等强度相关性。污染重金属元素之间的相关性在一定程度上反映了元素污染程度的相似性或污染来源相似性（张雷等，2011）。从表2可知，研究区域土壤中部分重金属可能具有相同的来源或共同的地化性质。

表2 土壤中重金属总含量相关性矩阵Table 2 Correlation matrix of total metal concentrations in soil

表3 土壤中重金属形态分布Table 3 Chemical speciation fractions of heavy metals in soil

2.4 重金属形态分析及其影响因素

由于土壤中重金属的迁移能力很大程度上取决于重金属元素的形态，因此采用BCR顺序提取法分析土壤中Zn、Pb、Cu、Cr和Ni的化学形态，分析结果如表3所示。从表3可知，土壤中重金属以残渣态为主，占比达51.1%以上。弱酸溶态含量最低，仅占2.09%～10.8%。重金属残渣态性质比较稳定，其迁移转化性和生物可利用性很小。弱酸溶态性质最不稳定，极易从土壤中释放出来造成二次污染。可还原态和可氧化态在一定的物理化学条件下会释放出来显示生物有效性。弱酸溶态、可还原态和可氧化态是不稳定的形态，称为可提取态（余秀娟等，2013）。部分研究区域土壤中重金属的可提取态含量比例较高，如西北方向的Ni可提取态含量比例为48.9%，可能具有一定的迁移能力。5种重金属中Cr的可还原态和可氧化态含量比例较低，为2.64%～10.23%。Cu不同于其他重金属的特点是其可氧化态含量比例为可还原态含量比例的3倍以上，在23.48%～33.45%，远高于其他重金属可氧化态含量比例。这可能是由于Cu与有机物质具有很强的亲和力，易与有机物结合为稳定的有机物-铜化合物（Li et al.，2001）。Pb可还原态比例略高于可氧化态比例，这可能是由于铅可以紧紧地吸附在Al、Fe和Mn氧化物的表面，使得可还原态Pb的含量较高（Du et al.，2008）。

研究表明重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、络合和吸附等各种反应形成不同的化学形态。同时各形态之间受土壤理化性质及环境因素的影响而处于动态平衡中，随条件的变化重金属元素的活性和生物有效性会有所不同（Pagnanelli et al.，2004；郭观林等，2005）。在土壤的理化性质中，pH是一个比较重要的因素。Buanam et al.（2005）在研究中发现土壤中Cd和Zn的可交换态含量随pH值升高而降低，同时pH还有可能通过影响其他因素而影响重金属的形态（王孝堂，1991）。研究区土壤中pH值的变化范围为5.7～7.9。根据土壤环境质量标准（GB15618—1995）Ⅱ级标准将土壤pH分为酸性（pH＜6.5）、中性（6.5～7.5）和碱性（pH＞7.5）3组。图3所示为不同pH范围内土壤样品中重金属形态分布。3组样品的个数分别为7、23、2个，共计32个土壤样品。

由图3可知，3组土壤样品重金属都以残渣态为主要形态，弱酸溶态含量最低。一些相关研究表明弱酸溶态是迁移性较强，环境影响较为严重的重金属形态，其占比随着pH值的增大而呈现降低趋势（秦鱼生等，2013）。本研究中各组重金属的形态分布随pH值变化趋势不明显。

图3 不同pH范围内土壤样品中重金属形态分布Fig. 3 Chemical speciation fractions of heavy metals in soils among different pH values

有机质对重金属具有较强的络合能力，土壤中有机质通过与重金属元素形成络合物从而影响土壤中重金属的移动性及其形态间的转化（罗冬莲等，2004）。采用外加热重铬酸钾容量法测定研究区土壤中有机质的含量，测得研究区土壤中有机质的含量范围为15.2～65.7 g·kg-1，采用SPSS软件对土壤有机质与不同形态重金属元素进行了相关性分析，结果如表4所示。由表4可知，研究区域土壤中重金属Zn的各种形态均与有机质呈正相关关系，有些点位呈显著正相关关系。而Pb、Cu、Cr和Ni与有机质相关性较弱，这可能是由于影响矸石山周边土壤中重金属分布的因素比较复杂，有机质不是影响研究区域土壤中Pb、Cu、Cr和Ni分布的主要因素。

2.5 土壤污染评价

采用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法全面分析研究区域土壤中重金属的污染状况。

根据单因子指数法计算公式，得到的评价结果如表5所示。从表5可知，在采集的32个土壤样本中，重金属污染程度较轻，其中Pb和Cr在土壤中的含量处于安全水平。Zn、Cu和Ni分别有6.25%、18.7%和50.0%的样本处于警戒水平，5种重金属中Cu和Ni的污染水平相对最高，分别有21.9%和28.1%的样本处于轻度污染水平。

表4 有机质与重金属各形态含量的相关性分析Table 4 Correlation analysis between metal speciation content and organic matter

表5 重金属单因子污染指数法评价结果Table 5 Evaluation result of heavy metal concentrations in soils by single factor contaminant index

为考虑各种重金属的平均污染水平和污染严重的重金属给环境带来的危害，又对重金属进行了综合污染指数评价，评价结果如表6所示。

从表6可知，Zn、Pb、Cu、Cr和Ni对土壤污染的强度顺序为Ni＞Cu＞Zn＞Cr＞Pb，其中Ni和Cu单项污染指数略高于其他3种重金属。由综合污染指数评价结果可知，矸石山周边土壤已经达到了Ⅲ级轻度污染。

表6 重金属综合污染指数法评价结果Table 6 Evaluation result of heavy metal concentrations in soils by comprehensive pollution index

3 结论

（1）研究区域表层土壤中Zn、Pb、Cu、Cr和Ni含量的最大值均高于本研究所测定的土壤背景值，西南和东北两个方向土壤中重金属污染略重于其他两个方向。

（2）研究区域土壤中5种重金属形态分布均以残渣态为主，弱酸溶态含量最低。残渣态在四态中的比例分布约为66.6%。弱酸溶态约为7.12%。统计分析数据显示研究区域土壤中重金属的形态分布随pH值变化趋势不明显，土壤中重金属Pb、Cu、Cr和Ni的各形态含量与有机质含量间相关性较弱。

（3）单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法评价结果表明，煤矸石山堆积对周边土壤造成了重金属污染，综合污染指数为1.30，呈现轻度污染。单项污染指数Ni最高，有28.1%的样本处于轻度污染水平，Cu其次，Pb最低。

BUANAM J, SHIOWATANA J, PONGSAKUL P. 2005. Fractionation and elemental association of Zn, Cd and Pb in soils contaminated by Zn minings using a continuous-flow sequential extraction [J]. Journal of Environmental Monitoring, 7(8): 778-784.

DANG Z, LIU C, HAIGH M J. 2002. Mobility of heavy metals associated with the natural weathering of coal mine spoils [J]. Environmental Pollution, 118(3): 419-426.

DU P, XUE N D, LIU L, et al. 2008. Distribution of Cd, Pb, Zn and Cu and their chemical speciations in soils from a peri～smelter area in northeast China [J]. Environmental Geology, 55(1): 205-213.

LI X D, SHEN Z G, WAI O W H, et al. 2001. Chemical forms of Pb, Zn and Cu in the sediment Profiles of the Pearl River Estuary [J]. Marine Pollution Bulletin, 42(3): 215-223.

PAGNANELLI F, MOSCARDINI E, GIULIANO V, et al. 2004. Sequential extraction of heavy metals in river sediments of an abandoned pyrite mining area: pollution detection and affinity series [J]. Environmental Pollution, 132(2): 189-201.

陈峰, 胡振琪, 柏玉, 等. 2006. 矸石山周围土壤重金属污染的生态风险评价[J]. 农业环境科学报, 25(增刊): 575-578.

冯启言, 刘桂建. 2002. 兖州煤田矸石中的微量有害元素及其对土壤环境的影响[J]. 中国矿业, 11(1): 67-69.

郭观林, 周启星. 2005. 污染黑土中重金属的形态分布与生物活性研究[J]. 环境化学, 24(4): 383-388.

罗冬莲, 阮金山, 许翠娅, 等. 2004. 福建主要贝类养殖区表层沉积物重金属和有机质的含量及其相关性[J]. 海洋环境科学, 23(1): 33-36.

秦鱼生, 喻华, 冯文强, 等. 2013. 成都平原北部水稻土重金属含量状况及其潜在生态风险评价[J]. 生态学报, 33(19): 6335-6344.

孙贤斌, 李玉成. 2015. 基于GIS的淮南煤矿废弃地土壤重金属污染生态风险评价[J]. 安全与环境学报, 15(2): 348-352.

王孝堂. 1991. 土壤酸度对重金属形态分配的影响[J]. 土壤学报, 28(1): 103-107.

王兴明, 董众兵, 刘桂建, 等. 2012. Zn, Pb, Cd, Cu在淮南新庄孜煤矿矸石山附近土壤和作物中分布特征[J]. 中国科学技术大学学报, 42(1): 17-25.

王志宏, 李爱国, 范良千. 2006. 海州露天煤矿排土场土壤现状评价[J].安全与环境学报, 6(4): 70-73.

徐理超, 李艳霞, 苏秋红, 等. 2007. 阜新市农田土壤重金属含量及其分布特征[J]. 应用生态学报, 18(7): 1510-1517.

许丽, 赵廷宁, 许爱丽, 等. 2006. 辽宁阜新煤矸石山生长季的风况研究[J]. 中国水土保持科学, 4(S1): 31-33.

杨娅, 季宏兵. 2015. 贵州煤矿区表层土壤微量重金属污染风险评价[J].环境科学与技术, 38(120): 365-373.

余秀娟, 霍守亮, 昝逢宇, 等. 2013. 巢湖表层沉积物中重金属的分布特征及其污染评价[J]. 环境工程学报, 7(2): 439-450.

张雷, 秦延文, 郑丙辉, 等. 2011. 环渤海典型海域潮间带沉积物中重金属分布特征及污染评价[J]. 环境科学学报, 31(8): 1676-1684.

张明亮, 王海霞. 2007. 煤矿区矸石山周边土壤重金属污染特征与规律[J]. 水土保持学报, 21(4): 189-192.

Distribution Characteristics and Influence Factors of Heavy Metals in Soils around Coal Waste Piles nearby Mining City

CONG Xin, ZHANG Ruoxi, HU Feng, ZHENG Li, LI Ya, WANG Silei
College of Environmental Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China

Topsoil samples were collected systematically from 32 sampling sites. They were collected from an area centered on the coal waste piles in Haizhou shaft along four directions (southeast, northeast, southwest and northwest) within approximate distances of 50 m. Systematic studies on the heavy metal contamination of surficial soils were carried out for exploring the hazard degree of heavy metals pollution, analyzing the biological availability of heavy metals in soil, evaluating the degree of pollution and finding the factors affecting heavy metals distribution. The results showed that average contents of Pb, Cu, Cr and Ni in soil were higher than the background values of heavy metals in soil. The contents of Ni and Cu in soil were 1.49 and 1.76 times higher than that of Environmental Quality Standard Ⅱ for Soils in China (GB15618—1995). The content of heavy metals in soil took a decreased trend with the increasing distance from the coal waste piles. The assessment results of single factor pollution index and Nemero integrated pollution index showed that the pollution level of heavy metal Ni was the highest, and 28.1% of the samples were in the mild pollution level. The comprehensive pollution index of Zn, Pb, Cu, Cr and Ni in the soil was more than 1, and the soil was slightly polluted. The speciation analysis of heavy metals in soil by BCR sequential extraction indicated that the residual phase was the dominant form for the heavy metals studied in the soils. The acid soluble fraction was only 2.09%～10.8% of total concentration. The statistical analysis results stated that the distribution of heavy metals in soil samples in the study area did not change with the change of soil pH value. The correlation analysis between the soil organic matter and the distribution of heavy metals in soil by SPSS software suggested that the soil organic matter was not the main factor affecting the distribution of heavy metals in the soil.

coal waste piles; soil; heavy metal; biological availability; speciation distribution

10.16258/j.cnki.1674-5906.2017.03.017

X53

A

1674-5906（2017）03-0479-07

丛鑫, 张偌溪, 胡峰, 郑力, 李雅, 王思蕾. 2017. 矿业城市煤矸石山周边土壤重金属分布特征与影响因素研究[J].生态环境学报, 26(3): 479-485.

CONG Xin, ZHANG Ruoxi, HU Feng, ZHENG Li, LI Ya, WANG Silei. 2017. Distribution characteristics and influence factors of heavy metals in soils around coal waste piles nearby mining city [J]. Ecology and Environmental Sciences, 26(3): 479-485.

国家自然科学基金青年科学基金项目（41403100）；辽宁省大学生创新创业训练计划项目（201610147000080）

丛鑫（1976年生），女，副教授，博士，研究方向为环境化学。E-mail: congxin1800@163.com

2016-12-08