DQS-1催化剂的性能及工业应用

张纪贵，夏先知，刘月祥，李威莅，齐 琳

DQS-1催化剂的性能及工业应用

张纪贵，夏先知，刘月祥，李威莅，齐 琳

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

研究了DQS-1催化剂的组成、微观结构和形态且评价了其聚合性能。结果表明：与DQC催化剂相比，DQS-1催化剂含有新的内给电子体组分，具有高的比表面积和孔容积；用于丙烯聚合时，具有更高的立构定向能力和改善的氢调敏感性；DQS-1催化剂在连续法环管工艺聚丙烯工业装置上成功应用，具有更好的流动性和略高的聚合活性，可减少外给电子体及氢气用量，进而减少聚丙烯的灰分含量；DQS-1催化剂具有更高的乙丙段序共聚合能力，这有利于高抗冲聚丙烯的生产。

DQS-1催化剂 丙烯聚合 环管装置 工业应用

我国先后引进和自主开发建成的许多大型丙烯聚合装置中，占主导地位的是液相本体连续法环管聚合装置，约占我国聚丙烯（PP）总产能的65%［1］，产品以低端的扁丝料和拉丝料为主。近几年，随着国民经济的发展，我国PP的应用结构逐渐发生变化，由原来的应用层次低端化、高性能制品少的应用结构逐渐向高层次高性能化方向发展，用于工业、汽车、家用电器的注塑级PP将有明显增长，纤维级PP、双取向PP薄膜的需求已有较大增长，扁丝制品的消费比例逐渐下降［2］，这直接导致国内高性能PP需求的上涨。催化剂技术是PP制备技术的关键技术，对PP的需求直接促进了PP催化剂制备技术和应用技术的快速发展。中国石油化工股份有限公司北京化工研究院（简称北京化工研究院）开发了球形DQC系列催化剂，已在多套环管工艺PP装置上成功应用，生产出各种均聚、无规共聚和抗冲共聚PP［1，3-5］。为进一步提高催化剂性能，北京化工研究院近年又开发了球形DQS-1催化剂［6-12］。该催化剂具有高的立构定向性和改善的氢调敏感性，特别是在高H2浓度条件下制备的高熔体流动速率（MFR）PP仍具有高的等规指数，显示出其高H2浓度条件下聚合时的高立构定向能力，而且该催化剂还具有低的活性衰减速率和良好的乙丙段序共聚合能力。

本工作表征了DQS-1催化剂的组成、微观结构和形态且评价了其聚合性能，探讨了DQS-1催化剂的性能特征，进而在多套环管工艺PP工业装置上试用，生产了均聚、无规共聚和抗冲共聚PP，为DQS-1催化剂在连续环管装置上的广泛应用奠定了基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯，聚合级，北京东方化工厂生产，使用前经脱氧、脱硫、脱砷和除水处理。DQS-1催化剂，DQC催化剂：均为中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司生产。三乙基铝（TEAL），试剂级，德国Aldrich公司生产，稀释成浓度为0.5 mmol/ mL的正己烷溶液。环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS），化学纯，纯度≥99%，天津京凯精细化工有限公司生产，经分子筛处理后配制成浓度为0.1 mmol/mL的正己烷溶液。H2，纯度为99.999%，北京龙辉京城气体有限公司生产，经脱氧、脱水净化处理。

1.2 丙烯聚合

1.2.1 小试评价

丙烯聚合在5 L不锈钢高压反应釜中进行。反应釜经气相丙烯充分置换后，将TEAL，CHMMS，催化剂依次加入加料管内，开动搅拌后，将预络合物加入釜中，加入H2（500 mL H2罐，以压力降来表示H2用量）和2.3 L液体丙烯。升温到预定温度后恒温计时，计时结束后停止搅拌，停止加热，泄压，出料，并将聚合物干燥，称质量。

1.2.2 生产应用

DQS-1催化剂的应用试验在连续法环管工艺装置上进行。均聚合在环管反应器内经液相本体聚合后，进行气固分离并干燥、造粒，得均聚PP。共聚合是环管液相本体聚合和气相聚合的组合，一般包括两个环管反应器和一个气相流化床反应器，在环管反应器中进行均聚合，之后具有聚合活性的物料进入气相流化床中继续进行抗冲共聚物的生产，最后进行气固分离并干燥、造粒，得到共聚PP。

生产中以TEAL为活化剂，CHMMS为外给电子体，TEAL与丙烯的质量比根据各生产厂家原料的质量适当调整，一般为0.000 15，外给电子体用量根据均聚段PP粉料等规指数控制指标调整，环管（均聚段）内H2浓度根据PP粒料的MFR控制指标调整，共聚合中气相反应器内的H2浓度及乙烯丙烯比依据各树脂牌号的生产经验值确定。

1.3 测试与表征

Ti含量采用上海分析仪器厂生产的722型光栅分光光度计测定。Mg含量采用滴定法测定，以络黑T为指示剂，乙二胺四乙酸二钠盐为滴定剂。给电子体含量采用美国Waters公司生产的 600E型高压液相色谱仪测定。粒径分布采用英国Malvern Instruments Ltd公司生产的Masters Sizer 2000型粒度仪测定，分散介质为正己烷。颗粒形态采用日本Nikon公司生产的Eclipse E200型光学显微镜观察。孔结构采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020 MICROPORE & CHEMISORPTION型分析仪通过低温氮气吸附-脱附法测定。

PP等规指数采用正庚烷萃取法测定，以沸腾正庚烷抽提6 h后所得不溶物占PP的质量分数表示。PP的MFR按ASTM D1238—1999测定。PP中二甲苯可溶物含量按文献［13］提供的方法测定。抗冲共聚PP中乙烯含量采用美国Nicolet公司生产的Magna-IR760型红外光谱仪测定，热压成膜法，170 ℃，20 MPa。聚合物细粉含量采用浙江上虞市英超仪器有限公司生产的标准金属筛网筛分。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂组成

从表1可看出：DQS-1催化剂是一种以MgCl2为载体的Ti系催化剂；两种催化剂的Ti和Mg含量基本相同，但DQS-1催化剂的内给电子体增加了一种新的给电子体化合物，这是DQS-1催化剂具有高立构定向能力和改善的氢调敏感性的主要原因。

表1 DQS-1催化剂与DQC催化剂的组成Tab.1 Compositions of DQS-1 and DQC catalysts %

2.1.2 催化剂的孔结构

从表2可看出：DQS-1催化剂的比表面积和孔体积明显大于DQC催化剂，平均孔径相当。相当的孔径使得用DQS-1催化剂制备的聚合物可以保持与使用DQC催化剂时相当的高表观密度，孔体积高有利于DQS-1催化剂在段序共聚合技术中乙丙共聚能力的提高。

表2 DQS-1催化剂与DQC催化剂的孔结构Tab.2 Pore characteristics of DQS-1 and DQC catalysts

2.1.3 DQS-1催化剂和DQC催化剂的形貌及粒径分布

从图1和图2可以看出：DQS-1催化剂具有和DQC催化剂同样良好的球形形貌，催化剂粒子粒径分布集中，无异形料和破碎。因用齐格勒-纳塔催化剂生产的聚合物形态是催化剂形态的复制，这为良好的聚合物颗粒形态的形成奠定了良好的基础，有利于工业生产能力的提高和包装输送的便利。

图1 DQS-1催化剂和DQC催化剂的光学显微镜照片（×400）Fig.1 Optical microscope images of DQS-1 and DQC catalysts

图2 DQS-1催化剂和DQC催化剂的粒径分布Fig.2 Particle size distributions of DQS-1 and DQC catalysts

2.2 DQS-1催化剂的聚合性能

从表3可看出：在相同聚合条件下，DQS-1催化剂与DQC催化剂的活性相当，但用DQS-1催化剂制备的PP的等规指数和MFR均高于DQC催化剂。这说明DQS-1催化剂同时具有高的立构定向能力和改善的氢调敏感性，有利于高流动PP和高结晶PP的生产。

表3 丙烯本体聚合评价结果Tab.3 Evaluation results for propylene bulk polymerization

2.3 DQS-1催化剂在环管PP装置上的应用

DQS-1催化剂已分别在100，170，300 kt/a的环管PP装置上得到成功应用，生产了Z30S，Y30S，EPS30R，FT03，MT18等均聚合和共聚合产品。在整个生产过程中，从DQC催化剂过渡到DQS-1催化剂时，装置运行平稳，产品全部达到优级品。本工作以Z30S和EPS30R为例介绍DQS-1催化剂在均聚PP和共聚PP生产中的应用性能。

2.3.1 催化剂的流动性能

催化剂在PP生产装置上的流动性能主要通过催化剂计量泵的出口压力（PI142）来体现。从表4可看出：使用DQC催化剂时，PI142约为4.90 MPa，而使用DQS-1催化剂时，PI142降低到4.30 MPa左右，明显低于使用DQC催化剂时的操作参数值，表明DQS-1催化剂具有更好的流动性能。

表4 PI142的操作参数Tab.4 Operation parameters of PI142 MPa

2.3.2 催化剂的活性

PP生产中，丙烯进料流量与催化剂计量泵冲程的比值反映了催化剂活性的高低。从表5可以看出：使用DQS-1催化剂时，丙烯进料流量与催化剂计量泵冲程的比值略高于DQC催化剂，约为5%，说明DQS-1催化剂的活性略高。

表5 丙烯进料流量与催化剂计量泵冲程的比值Tab.5 Ratio of propylene feed to stroke of catalyst feed pump

2.3.3 催化剂的立构定向能力和氢调敏感性

等规指数和MFR是表征PP产品质量的重要指标。高等规指数有利于PP拉伸性能和弯曲性能的提高，改善终端制品的使用性能。催化剂的高立构定向能力易于制备高等规指数PP。生产过程中，聚合物等规指数主要依靠外给电子体的流量调节，体现在活化剂烷基铝与外给电子体的质量比［m（Al）∶m（Si）］；聚合物MFR通过调节环管反应器中的H2浓度来控制。催化剂良好的氢调敏感性有利于降低H2用量，改善装置生产的可操作性，提高生产安全性。对于高流动抗冲共聚PP的生产，均聚合段的H2还不可避免地会残留至气相反应器内，给调控气相反应器内H2浓度带来一定困难。因此，催化剂的立构定向能力和氢调敏感性对于PP生产的经济效益和安全管理均具有重要的现实意义。

从表6可以看出：在生产相同牌号PP时，与DQC催化剂相比，采用DQS-1催化剂的外给电子体用量少、环管反应器内的H2浓度低。这表明DQS-1催化剂具有高立构定向能力和良好的氢调敏感性，有利于产品性能的增强和装置的降本增效。

表6 生产Z30S和EPS30R时的外给电子体加入量及H2用量Tab.6 Addition of external donor and hydrogen concentration in Z30S and EPS30R production

2.3.4 催化剂的乙丙段序共聚合性能

段序共聚合一般分两步。通常，第一步合成丙烯均聚物或稍改性的共聚物，第二步中用同样的催化剂催化乙烯、丙烯共聚合，得到基体为半晶、无规橡胶态分布于其中的抗冲共聚物［14］。在环管工艺装置采用段序共聚合技术生产抗冲共聚PP时，第二步共聚合在气相反应器内进行，气相反应器内压力的高低反映着催化剂段序共聚合能力的强弱，气相反应器内压力低，说明催化剂具有良好的段序共聚合性能。从表7可以看出：在产品基本性能指标相当的条件下，采用DQS-1催化剂时，气相反应器内压力较低，说明DQS-1催化剂具有良好的乙丙段序共聚合能力，可进一步用于更高乙烯含量和橡胶含量的抗冲共聚PP的生产。

表7 生产EPS30R时气相反应器内压力Tab.7 Pressure in gas phase reactor in EPS30R production

2.3.5 PP的粒径分布及灰分含量

从表8可以看出：用DQS-1催化剂生产的PP的细粉含量与用DQC催化剂生产的相当或略低。实际生产中，聚合物细粉含量低，可以避免因细粉较多而导致部分换热器堵塞，使生产装置操作更平稳；可以提高粉料干燥器出料口换热器的换热效率，降低聚合物粉料中的水含量。从表8还可以看出：由DQS-1催化剂生产的PP的灰分含量明显降低，这主要是因为DQS-1催化剂的活性略高以及 外给电子体的加入量少。

表8 Z30S和EPS30R粉料的粒径分布及灰分含量Tab.8 Particle size distributions and ash content of Z30S and EPS30R powder %

3 结论

a）DQS-1催化剂具有高的比表面积和孔体积，有利于生产抗冲共聚PP。

b）在环管工艺装置上生产PP时，DQS-1催化剂具有更好的流动性能、高的立构定向性、良好的氢调敏感性及乙丙段序共聚合能力，聚合活性略高于DQC催化剂。

c）因DQS-1催化剂的活性略高以及外给电子体的加入量少，用DQS-1催化剂生产的PP的灰分含量较低。

［1］ 秦金来，夏先知，刘月祥，等. DQC催化剂的性能表征及工业应用［J］. 石油化工，2011，40（6）：650-654.

［2］ 张纪贵. 高流动聚丙烯生产技术研究进展［J］. 化工进展，2010，29（11）：2039-2042；2138.

［3］ 李佰章. DQC催化剂在Z30S生产中的应用［J］. 中国石油和化工，2012（7）：37-38.

［4］ 杨玉东. DQC催化剂在单环管工艺PP装置上的应用［J］. 石化技术，2012，19（2）：15-18.

［5］ 孙延举，秦金来，张文平，等. DQC602型催化剂在聚丙烯PPB-MM35-S开发中的应用［J］. 合成树脂及塑料，2015，32（1）：46-49.

［6］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂：中国，101486776B［P］. 2010-12-22.

［7］ China Petroleum & Chemical Corporation，Beijing Research Institute of Chemical Industry，China Petroleum & Chemical Corporation. Spherical magnesium halide adduct，catalyst component and catalyst for olefin polymerization prepared therefrom： EP，2454290B1［P］. 2014-04-16.

［8］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法： 中国，102796212B［P］. 2014-04-02.

［9］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法： 中国，102796213B［P］. 2014-05-28.

［10］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 卤化镁加合物及应用和用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及应用和烯烃聚合方法： 中国，105541877A［P］. 2016-05-04.

［11］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院.用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法：中国，105622793A［P］. 2016-06-01.

［12］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法：中国，105622794A［P］. 2016-06-01.

［13］ 张天一，夏先知，刘月祥，等. 聚丙烯催化剂制备的高乙烯含量无规共聚物的表征［J］. 石油化工，2013，42（2）：158-161.

［14］ Pasquini N. 聚丙烯手册［M］. 2版.胡有良译. 北京：化学工业出版社，2008：66-69.

Characterization and industrial application of DQS-1 catalyst

Zhang Jigui，Xia Xianzhi，Liu Yuexiang，Li Weili，Qi Lin
（Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China）

The components，microstructure and morphology of DQS-1 catalyst were characterized as well as its polymerization performances. The results show that DQS-1 catalyst contains new internal donors，the specific surface area and pore volume of DQS-1 are larger than those of DQC catalyst. It exhibits higher stereospecificity and sensitivity to hydrogen response when used for propylene polymerization than DQC. It has been applied industrially in a continuous loop reactor for propylene polymerization with high fluidity and polymerization activity. The use of external electron donor and hydrogen consumption can be cut down to eliminate the ash content in polymer resin. In addition，DQS-1 performs excellently in ethylene-propylene two stage-sequential copolymerization，which is in favor of high impact polypropylene production.

DQS-1 catalyst； propylene polymerization； loop reactor； industrial application

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）03-0068-05

2016-11-27；

2017-02-26。

张纪贵，男，1977年生，博士，高级工程师，2006年毕业于北京化工大学高分子化学与物理专业，现从事聚烯烃催化剂的研发工作。联系电话：（010）59202639；E-mail：zhangjg.bjhy@sinopec.com。