铂镍合金催化剂的制备

李小庆，杜含雨，胡晋源，唐学秀，张 俊

（重庆化工职业学院化学工程系，重庆 400020）

铂镍合金催化剂的制备

李小庆，杜含雨，胡晋源，唐学秀，张 俊

（重庆化工职业学院化学工程系，重庆 400020）

综述了质子交换膜燃料电池中阳极催化剂和阴极催化剂的进展，介绍了一种能抗CO的阳极催化剂Pt-Ni合金催化剂的制备。

质子交换膜燃料电池；阳极；阴极；铂镍合金催化剂

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种新型环保电池，具备节能高效、安全可靠等特点。工作温度一般在60～100℃，该电池的电解质为离子交换膜，燃料是氢气或者重整气，氧化剂为空气或氧气以及Pt/C。能将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化成电能进行发电。可用于电站、交通、可移动电源、潜艇等，市场前景广，已接近商业化[1]。

质子交换膜燃料电池的阳极和阴极的有效催化剂以贵金属铂为主。电池的高成本，很大程度上限制了其广泛的应用。如何降低铂催化剂用量，找到能代替铂的廉价催化剂，同时提高电极的催化剂性能是电极催化剂研究的主要目标。为了降低成本，阴、阳极催化剂大多选用合成催化剂。

1 阳极催化剂

阳极的H2燃料中混有杂质CO，其对贵金属铂催化剂的毒化作用非常强，因此要求阳极催化剂应具有一定的抗 CO中毒能力。催化剂对一氧化碳的耐毒能力的提高至关重要。

Tesung等[2]研究表明，某些元素（如S，Se，Te，Ir，Os，Sn，Pb，W和 Mo等）能与Pt通过形成合金或者被Pt吸附在表面的方式结合在一起，对甲醇或CO的阳进行极氧化。Pt-Ru催化氧化CO通过双功能协同机理（Bifunctionalmechanism）进行，金属Ru加入到Pt的晶格后，使CO在合金表面的吸附状态发生变化，减小吸附能，达到活化吸附态CO的作用[3-4]。目前，Bock 等[5]合成了尺寸能够调整的PtRu/C 纳米电催化剂，该催化剂对甲醇的电化学氧化具有很高的电催化能力。除了PtRu/C 催化剂，有研究表明PtNi/C 对甲醇的氧化同样具备良好的电催化稳定性和抗CO中毒性能力[6-7]。

2 阴极催化剂

在燃料电池中，氧的电化学还原反应过程中着很非常高的过电位，能达到几百mV[8]，在这样高的过电位下，大多数金属在水溶液中不稳定，使得电池的电势下降，电池的工作性能降低。因此研究除出新型的阴极催化剂以便降低阴极的过电位，提高阴极催化剂还原活性是个热点问题，由于铂催化剂价格昂贵，目前阴极催化剂主要运用杂原子掺杂碳催化剂或者用Pt和某些过渡金属：V、Cr、Ti的合金代替纯Pt做阴极催化剂。合金催化剂的制备方法主要有：①共还原沉积法；②以Pt/C 为前体，添加合金元素。Johnson Matthey 公司申请的专利[9]中选取共还原沉积法制备了铂镍双合金催化剂。将乙炔黑加入到去离子水中进行搅拌，使其成为均匀的溶液，然后用碳酸氢钠调节溶液的pH值成碱性，再将一定量的NiNO3和H2PtCl6溶液添加到反应液中，用HCHO溶液做还原剂。反应结束后，洗涤催化剂来除去溶解的氯离子，然后把催化剂置入真空中进行烘干，再把催化剂在N2环境中高温焙烧使之合金化。如此便制备出铂镍合金催化剂。本工作使用铂盐溶液合成了Pt-Ni合金催化剂，用循环伏安和线性扫描表征了Pt-Ni合金催化剂催化性能。

3 铂镍合金催化剂的制备及电化学性能测试

3.1 铂镍合金电极的制备

方法：首先将1cmx5cm碳纸片浸泡于乙醇溶液中进行超声波扩孔处理。用PTFE乳液中浸泡，烘干，置于马弗炉内高温焙烧。再用Naf i on 涂覆，将该电极浸入0.025 mol/L的二氯四氨合铂和NiCl2水溶液中，（油浴）50 ℃浸泡4.5h，进行离子交换，取出用超纯水清洗干净，即制得铂镍双合金电极。

3.2 Pt-Ni合金电极的电化学测试

采用三电极体系，用离子交换后的电极为工作电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。在0.1mol/L 的高氯酸溶液中，-1.0V 条件下电化学还原60s，该电极用超纯水清洗干净。

CV测试：通入N2，起始电位0.9V，终点电位-0.3V，扫扫描速率：50mV/s，圈数10。扫描结果如图1。

图1 电极在0.1mol/L HCLO4溶液中的CV 曲线Fig.1 Cyclic voltammograms of electrodes in a 0.1 mol/L HCLO4solution

LSV测试：分别通入N2和O2，起始电位：0.9V，终点电位：-0.3V，扫速：0.2mv/s，圈数：1。扫描结果如图2。

图2 在0.1mol/L HCLO4溶液中的LSV曲线Fig.2 Linear sweep voltammograms of Electrodes in a 0.1 mol/L HCLO4solution

由Pt-Ni合金电极的CV曲线和LSV极化曲线可以看出，电极表现出很高的氧还原催化活性。

4 结论

质子交换膜燃料电池的催化剂仍以铂为主，一些Pt 基催化剂，如在Pt 中添加Ni等过渡金属不但能提高Pt对氧还原的电催化活性，还能很大程度地提高的耐甲醇的能力，所以这些Pt 基复合催化剂作为阴极催化剂在质子交换膜燃料电池中有较好的应用前景。

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Preparation of Platinum-Nickel Alloy Catalyst

Li Xiao-qing，Du Yan-yu，Hu Jin-yuan，Tang Xue-xiu，Zhang Jun

The progress of anode catalyst and cathode catalyst in proton exchange membrane fuel cell was reviewed.3.The preparation of Pt-Ni alloy catalyst for CO-resistant anode catalyst was introduced.

proton exchange membrane fuel cell；anode；cathode；platinum and nickel alloy catalyst

O65

A

1003–6490（2017）03–0072–02

2017–03–04

重庆市大学生创新创业训练项目（NO.201514315503）资助。

李小庆（1984—），女，四川资阳人，副教授，主要从事应用化工技术和石油化工技术等领域的教学与科研工作。