基于紫外吸收的单光室大气臭氧浓度分析仪*

李裕荣 邱健 彭力 骆开庆 韩鹏

（1.华南师范大学物理与电信工程学院 2.广东省光电检测仪器工程技术研究中心）

基于紫外吸收的单光室大气臭氧浓度分析仪*

李裕荣1,2邱健1,2彭力1,2骆开庆1,2韩鹏1,2

（1.华南师范大学物理与电信工程学院 2.广东省光电检测仪器工程技术研究中心）

为研制小型化大气臭氧浓度分析仪，提出一种基于紫外吸收法原理的单光室双探测器的结构设计。详细介绍了该仪器的测量方法、硬件结构和软件系统流程，包括单光室双路探测的结构设计、以STM 32VET6为核心的电磁阀气路转换、光源和探测器等主要器件的控制系统；紫外线光强信号的采集与处理系统等。采用臭氧浓度校准仪对样机进行了单一浓度和不同浓度的臭氧气体检测，结果表明该分析仪具有结构简单、实时连续检测以及稳定性好等特点。

紫外吸收法；单光室双探测器结构；大气监测

0 引言

臭氧是具有刺激性气味的特殊气体，是大气环境中一种重要的微量气体，由于具有强氧化性，被广泛应用于石油、造纸、纺织、食品生产加工、水处理和医疗消毒等行业。但若地表环境空气中的臭氧浓度过高，会对人体健康造成危害，如粘膜组织疼痛、头疼等症状。2012年2月发布的GB 3095-2012《环境空气质量标准》[1]，新修订增加了对臭氧日最大8 h平均浓度的要求。而根据环保部公布的中国2015年空气质量报告显示，在6～8月期间，京津冀区域污染日内，臭氧取代PM 2.5，成为大气第一污染物，平均含量达130mg/m3。由此可见，对其进行在线稳定精确地监测具有重要意义。

我国对臭氧浓度的检测方法主要包括碘量法、化学分析法和紫外吸收法等[2]。其中前2种方法耗时久且实验要求比较高，操作难度大，而紫外吸收法由于具有无毒、无腐蚀性，响应速度快且可连续在线测量等优点，成为目前大气臭氧浓度监测的主流方法。利用基于紫外吸收法原理而制作的仪器有美国ECO UV-100臭氧分析仪、西班牙SIRS.A.S-5014型臭氧分析仪、新西兰UV-H-Ozone臭氧检测仪等。

目前，基于紫外吸收法的大气臭氧浓度自动监测仪常用双光路探测结构，该结构虽不使用活动部件，克服了时间双光束结构力学性能差的缺点[3]，但其结构复杂、元器件多，且对加工、装配工艺要求高，造价昂贵、尺寸较大，不利于仪器的小型化。为克服上述缺点，本文基于紫外吸收原理，设计一种单光室双探测器结构的大气臭氧浓度分析仪。该结构缩小了测量光室的体积，采用双探测器进行差分放大检测，并进行增益的温度补偿，能克服光源波动引起的误差。由于结构简单，响应速度也较同类仪器快。采用同一浓度和多种不同浓度的臭氧气体对仪器样机进行了重复性和定标实验，结果显示达到了预期效果。

1 测量原理与方法

1.1 紫外吸收法原理

紫外吸收法以Lambert-Beer定律为基础，利用臭氧对紫外光的吸收特性，通过光强衰减来检测臭氧浓度[4]，最大的吸收峰值在253.7 nm处。其主要优点在于非接触式检测，响应时间快、精度高、可自动连续监测且抗干扰性强。当有一定强度的中心波长为253.7 nm的紫外光束通过含有臭氧的混合气体时，入射光强度I0与出射光强I之间关系符合Lambert-Beer定律

其中，k为臭氧气体的吸收系数；c为臭氧气体的浓度；l为入射光室的长度。若令

则只要测得入射光束的强度I0和光束穿透过臭氧后的光强I，即可求出臭氧浓度c其中InT为吸光度。

当紫外光强度一定时，臭氧的分解速率不变[5]。

1.2 传统空间双光路结构

传统臭氧监测仪主要结构通常为空间双光路结构。传统空间双光路结构探测原理图[6]如图1所示。

图1 传统空间双光路结构探测原理图

待测样气由抽气泵抽进仪器，分为2路气体，一路没有经过任何处理，作为信号气体；另一路经过臭氧去除器成为参比零气。2路气体经过2个电磁阀的开关控制分别进入探测光室A和探测光室B。通过光电探测器A和光电探测器B对光室内的气体进行检测，得到不同的电流值，送到单片机系统进行放大处理并计算出待测气体的臭氧浓度。

传统空间双光路探测结构，虽通过同时检测的方式去除了光源波动带来的影响，但要把紫外光源分为2份品质相同的光存在一定难度。此外，该空间双光路结构涉及的零部件繁多，体积较大，研制成本较高。

1.3 单光室双探测器测量方法

本文提出一种单光室双探测器的结构测量臭氧气体浓度，结构原理如图2所示。考虑到测量光室由不与臭氧起化学反应的惰性材料制成，仪器采用嵌套石英玻璃管的设计方法，避免了臭氧样气与样品池发生反应和吸附等问题，大大降低光室臭氧的损失。测量时，先将待测臭氧浓度的气体以恒定流速通入分析仪，通过三通电磁阀的气路转换，在导入测量光室前先通过臭氧去除器，继而由置于光室之前的光电二极管A与置于光室之后的光电二极管B，分别测得光强信号并做差分放大电路处理，经过数字滤波之后得到参考信号值I0。通过改变三通电磁阀的气阀控制，直接将待测气体导入测量光室。同理，得到臭氧对紫外光吸收后的吸收信号值I。最后通过计算得到待测气体的臭氧浓度。

2 系统实现

本文研制的基于紫外吸收的单光室大气臭氧浓度分析仪样机主要由硬件系统和软件系统构成。

2.1 硬件系统

2.1.1 紫外光源

根据臭氧在253.7 nm波段的紫外光达到吸收峰值，光源采用国内某公司的255±5 nm型UV-LED，利用ZWB3带通滤光片

图2 硬件结构原理图

使253.7 nm紫外光透过。基于样品池中嵌套石英玻璃管的结构，使光室中臭氧样气的损失低于5%。

2.1.2 气路流速控制

精准稳定的流速对测量精度具有重要意义。本分析仪采用VLC-6503型抗腐蚀真空泵，真空度为65kPa[7]。根据微型气泵的反馈信号采集得到实际转速变量，经过PID算法计算后采用脉冲宽度调制（PWM）输出所预设的控制转速信号，实现高精度和稳定的闭环式流量控制。另外，采用线性光电耦合器PC817对三通电磁阀进行控制，实现数字与模拟信号的电路隔离。在仪器进气口处装有5μm的Teflon过滤膜用于滤出大颗粒杂质，该滤膜每7天更换1次。

2.1.3 光电探测器信号放大设计

由于所需探测的紫外光强微弱，且考虑到仪器的小型化，所以光电探测器采用高探测灵敏度、低暗电流和光谱响应波段合适的硅光电二极管。本设计采用S12742-254硅光电二极管，光谱响应范围在252 nm ～256 nm，灵敏度为0.018A/W，暗电流典型值约为25 pA。入射窗口使用峰值波长为254 nm干涉滤光片，光谱响应宽度为10 nm（FWHM），可去除杂散光（特别是可见光）的干扰。该探测器的响应特性与臭氧吸收峰值波长完全匹配，且体积小、灵敏度高，非常适合应用于小型化臭氧分析仪的光度计量。

作为硅光电二极管输出信号的前级放大运放，选择具有较低的输入失调电压和极低输入偏置电流的AD549[8]。硅光电二极管的前置放大电路原理图如图3所示。

图3 硅光电二极管前置放大电路原理图

假设IS为硅光电二极管输出电流信号，由电路结构可得

其中，S为灵敏度；P为入射光功率。

本设计中硅光电二极管的灵敏度S为0.018 A/W，入射光功率P为nW量级，RF值为数百kΩ～数百MΩ。电路中RF将信号电流转换为输出电压，CF用于防止电路自激振荡和抑制噪声干扰信号，信号带宽为。硅光电二极管工作在零偏置的光伏模式，限制了附加的噪声电流，运算放大器的噪声电流由决定，其中k为波尔兹曼常数，T为绝对温度。

经过运放输出端接入的低通滤波器后，引入2级电压放大电路，以实现输出电平的放大处理与调节。选用的运放是：低噪声，低失调电压（最大为25μV）、高开环增益（300V/mV）的双路运算放大器OP07，因此不需要额外的调零措施。

2.1.4 差分放大电路设计

在测量过程中，光源波动、电源噪声、探测器自身暗电流等都是主要噪声来源。为去除上述共模噪声，还采用了双路差分放大电路，实现入射光与信号光之间电信号的差值放大，进一步提高仪器测量精度和稳定性。差分放大电路由AD620仪用放大器构成，具有精度高、使用简单、低噪声[9]、耗电量低和共模抑制比较高等特点。运放AD620的2路输入前端均接有截止频率为5Hz的有源低通滤波电路。该设计将进一步降低信号的波动性，提高输出的差模信号的信噪比。

差分放大后，V1为参考信号，V2为探测信号，增益电阻RG可设置1～1000倍的增益范围。增益电阻RG由电阻Rj和R0的阻值构成，即RG=Rj+R0。本设计中，Rj是阻值公差为±5%，独立线性精度为±0.25%的精确电位器；R0是100Ω精密电阻，实现了增益在0～495倍范围内连续可调。增益G为

放大后的信号经过AD620的6脚输出，此时可直接接入A/D转换，实现数据采集。分析仪整体硬件结构示意图如图4所示。

图4 分析仪整体硬件结构示意图

2.2 软件系统

本分析仪程序设计采用C语言在Keil的uVison4的软件设计环境下完成。软件主要完成数据采集、运算处理、实时数据传送和报警等功能。主程序的工作过程为：系统初始化，开启中断子程序；在确保温度与流速稳定于预设值，分时控制变换三通电磁阀的阀门开关状态，以完成对检测光室内的气体的流向控制转换。最后根据测量数值，计算臭氧浓度值，并调用数据显示子程序，在仪器主界面进行实时显示。软件工作流程图如图5所示。

图5 软件工作流程图

3 分析仪实验结果与分析

3.1 探测电压差与臭氧浓度的标定

已知实验得到的电压差V与臭氧气体浓度之间一一对应。应用Model146i型配气系统，配置臭氧浓度水平分别为15%、25%、35%、45%、55%、65%、75%进行实验，其配置的实际浓度分别为69.6μg/m3、217.7μg/m3、365.8μg/m3、513.8μg/m3、661.7μg/m3、809.8μg/m3、957.8μg/m3[10]。实验在开机预热20min后进行操作，实验流速为1 L/min。对应探测到电压差与配气浓度的关系如表1所示。

表1 电压差与配气浓度关系

对数据进行线性拟合处理，如图6所示。

图6 线性拟合图

拟合成的直线方程为

从拟合准确度可见线性较好，符合理论预期。

3.2 同一臭氧浓度的测试试验

完成仪器标定后，为验证样机的重复性，对同一浓度的臭氧气体进行测试试验。控制气路转换装置通入零气15min，随后通入TE 146i型配气系统32%臭氧浓度水平（324.2μg/m3）的臭氧气体15m in，接着再次通入零气15min之后继续通入上述浓度的臭氧气体，如此不断循环，连续测量10 h[11]，实验数据如表2所示。

表2 同一浓度臭氧实验数据

3.3 不同臭氧浓度的测试试验

采用Model146i型配气系统，配置臭氧浓度水平为23.5%、32%、43%、55%、70%进行实验。将上述5种不同传递浓度的臭氧气体，浓度由低到高依次每隔10min轮流通入本分析仪，最后10m in通入零气冲洗管道，每隔1 h测量1次，得到的5组实验数据如表3所示。图7为根据实验数据的线性拟合曲线图。

表3 不同浓度臭氧实验数据

图7 不同浓度的实验数据图

4 结论

本文设计了一种单光室双探测器结构的大气臭氧浓度分析仪，该仪器基于紫外吸收原理，只需要单个光室，利用双探测器实现信号差分，克服光源波动等影响。对研制的样机进行性能测试，结果表明该方法能达到大气臭氧浓度监测要求。由于该方法简化了仪器结构，系统稳定性好，响应速度快，为进一步的仪器小型化设计提供了技术基础。

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A Single-Chamber Atmospheric O3Concentration Analyzer Based on Ultra-Violet Absorption

LiYurong1,2Qiu Jian1,2Peng Li1,2Luo Kaiqing1,2Han Peng1,2
(1.Schoolof Physicsand Telecommunication Engineering,South China NormalUniversity 2.Guangdong ProvincialEngineering Research Center forOptoelectronic Instrument)

In order to develop a m iniaturized instrument for atmospheric monitoring,the O3concentration measurement principle based on ultra-violetphotometry and a design of single-chamber and dual-detectors are discussed.This paper describes not only themeasurementmethod,but also the hardware structure of analyzer and flow of analyzer software structure.It respectively realizes the control of somemain devices like the solenoid valve,the optical source and the detectors.The acquisition of ultra-violet absorption is realized and the solenoid valvesare insulated by useof photo-coupled isolator.Performance testshows that the analyzer possesses the advantages of simple structure,automatic continuousmonitoring,and long-term stability by detecting the same and various concentration of ozonegasprovided by overseaozone calibrator.

Ultra-VioletAbsorption;Single-Chamberand Dual-Detectors Structure;Atmospheric Monitoring

李裕荣，男，1991年生，硕士研究生，主要研究方向：光电技术与系统等。E-mail:520053458@qq.com

广东省科技计划项目（2013B040402008，2013B060100014，2015A030401086）