海绵铁对不同种类偶氮染料脱色性能及其动力学研究❋

段建鲁， 张小敬， 郑 栋， 王雪礁， 李志伟， 王 森， 高孟春❋❋

(1. 中国海洋大学海洋生态与环境教育部重点实验室，山东 青岛 266100；2. 山东省海洋环境地质工程重点实验室，山东 青岛 266100；3. 中国海洋大学环境科学与工程学院，山东 青岛 266100)

海绵铁对不同种类偶氮染料脱色性能及其动力学研究❋

段建鲁1, 2, 3， 张小敬1, 2， 郑 栋1， 王雪礁1， 李志伟1， 王 森1， 高孟春1, 2, 3❋❋

(1. 中国海洋大学海洋生态与环境教育部重点实验室，山东 青岛 266100；2. 山东省海洋环境地质工程重点实验室，山东 青岛 266100；3. 中国海洋大学环境科学与工程学院，山东 青岛 266100)

系统考察了不同脱色条件下海绵铁对偶氮染料的脱色性能及其动力学。研究结果表明，脱色时间在0～40 min内海绵铁对酸性媒介黑T、直接兰2B、直接橙S、活性黄X-R和阳离子红X-GRL的脱色率随着脱色时间增加而增加，且脱色反应符合一级反应动力学方程。偶氮染料的脱色率和脱色反应速率常数(kobs)随着海绵铁粒径的增大而降低，但是随着海绵铁投加量和反应温度的增加而增大。海绵铁对不同偶氮染料的脱色率和脱色kobs随着pH升高而逐渐降低。由于不同偶氮染料的物理性质、化学性质和化学结构存在差异，海绵铁对不同种类偶氮染料的脱色率和脱色kobs是不同的。

海绵铁；偶氮染料；脱色率；反应速率常数；温度

随着纺织业和印染业的快速发展，印染废水已成为污染水体的主要污染源之一[1]。偶氮染料作为印染废水中的主要组分，具有结构复杂、化学稳定性高、抗光抗氧化和难被生物降解的特点[2]。偶氮染料废水的脱色法主要有吸附法、氧化法和生物法。吸附法被用来吸附废水中的偶氮染料，但吸附剂易饱和，再生费用高，且容易造成二次污染[3]。Senthilkumar等[4]利用臭氧氧化技术处理活性染料废水，发现该方法具有良好的脱色效果，但对不溶性染料效果较差和耗电能高，不适合大流量印染废水的处理。生物法对偶氮染料能够起到一定的降解效果，但对印染废水色度去除率不高[5]。零价铁脱色在印染废水处理中也得到了应用，但是实际运行时零价铁易出现结块、沟流等现象，降低了脱色效果[6]。海绵铁是由精矿粉和氧化铁磷经过研磨、磁选后经过高温烧结，然后冷却、冲洗、破碎，再重新磁选和筛选得到的多孔状颗粒物。海绵铁中金属铁含量大于90%，碳及其它杂质含量为3%～4%，是一种新型含铁水处理材料，已经在染料脱色方面受到人们的关注。沈丽娜等[7]研究了海绵铁对酸性金黄、酸性藏蓝以及大红色染料的脱色效果。王延敦等[8]研究了不同脱色条件下海绵铁对活性艳红K-2BP废水的脱色动力学。高孟春等[9]评价了进水pH变化对海绵铁过滤柱预处理染色废水的研究。但是，有关不同脱色条件下海绵铁对不同种类的偶氮染料脱色性能和动力学的研究相对较少。因此，本文研究了脱色时间、海绵铁粒径、初始pH、温度和海绵铁投加量等变化情况下海绵铁对不同种类偶氮染料的脱色效果，确定了相应的脱色反应速率常数。

1 材料与方法

1.1 实验材料

海绵铁是疏松海绵状，外观呈灰黑色有亮点，粒径1～8 mm，金属铁和总铁含量分别90%和96%，碳及其它杂质含量为3%～4%，密度为2.3～2.7 g/cm3，堆积密度为1.7～1.88 g/cm3。试验选取的5种偶氮染料的分子结构及最大吸收波长如表1所示。

表1 偶氮染料的种类、分子结构及最大吸收波长

1.2 实验方法

取一定粒径、一定质量的海绵铁放入250 mL锥形瓶中，用2%的盐酸活化1 min，经去离子水冲洗后，加入一定浓度、一定pH的偶氮染料溶液100 mL，并迅速置于恒温摇床上振荡，经过一定时间后从锥形瓶中取样，静止片刻，取其上清液在1 500 r/min转速下离心15 min，然后测定其色度。

1.3 色度测定方法

在浓度0～100 mg/L范围内，偶氮染料浓度与吸光度呈线性关系，在偶氮染料的最大吸收波长处用分光光度计测定染料溶液吸光度，并绘制其标准曲线。利用(1)式计算海绵铁对偶氮染料的脱色率。

R=(A0-At)/A0×100% 。

(1)

式中：R为染料的脱色率(%)；A0为偶氮染料溶液的初始吸光度值；At为海绵铁脱色后偶氮染料溶液的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 海绵铁对偶氮染料脱色率随脱色时间增加的变化

选用3 g粒径为1～3 mm海绵铁和100 mg/L偶氮染料溶液100 mL，考察了海绵铁对偶氮染料脱色率随脱色时间增加的变化情况。由图1可知，脱色时间在0～20 min内海绵铁对5种偶氮染料的脱色率随脱色时间的延长而快速增加。在脱色时间为20 min时，海绵铁对酸性媒介黑T、直接兰2B、直接橙S、活性黄X-R和阳离子红X-GRL的脱色率分别为85.5%、77.9%、68.5%、77.1%和65.6%。当脱色时间从20 min增加到60 min时，海绵铁对5种偶氮染料的脱色率缓慢增长并趋于稳定值。在脱色时间为40 min时，海绵铁对酸性媒介黑T、直接兰2B、直接橙S、活性黄X-R和阳离子红X-GRL的脱色率分别为94.4%、89.9%、72.1%、83.9%和79.0%。在相同的脱色条件下，海绵铁对酸性媒介黑T的脱色率最高，而对直接橙S的脱色率最低，这主要是不同偶氮染料的化学结构、分子量、缔合性和水溶性等存在差异的原因[10- 11]。

图1 不同脱色时间下海绵铁对偶氮染料的脱色率Fig.1 Decolorizaiton efficiency of azo dye by sponge iron at different decolorzation time

将初始染料浓度C0和脱色时间为t时的染料浓度Ct分别按零级、一级与二级反应动力学方程式进行拟合，求得不同反应级数对应的相关系数。由表2可知，5种偶氮染料在一级反应动力学方程式的R2高于0.950，这拟合结果表明海绵铁对偶氮染料脱色反应符合一级反应动力学方程。

表2 海绵铁对偶氮染料脱色不同反应级的相关系数

2.2 海绵铁粒径变化对偶氮染料脱色效果的影响

选择粒径为0.5～1、1～3、3～5和3～5 mm的海绵铁各3 g，分别加入100 mg/L偶氮染料溶液100 mL，迅速置于150 r/min恒温摇床，测定脱色时间为40 min时不同偶氮染料的脱色率。由图2可知，酸性媒介黑T、活性黄X-R和阳离子红X-GRL随着海绵铁粒径的增加脱色效率逐渐降低，但是不同粒径的海绵铁对直接兰2B和直接橙S脱色效果变化不是特别明显。脱色反应速率常数(kobs)与海绵铁粒径的关系如表3所示。脱色kobs随着海绵铁粒径降低而逐渐地增大，该结论与以前的研究成果是一致的[12-13]。这主要由于在相同脱色条件下，海绵铁粒径越小，单位质量的海绵铁的比表面积越大，海绵铁与偶氮染料分子发生碰撞接触的机会就越多，形成的内电解原电池就越多，从而提高了脱色率。但是，直接兰2B和直接橙S染料作为直接染料分子在水溶液中一般呈直线型展开，几个芳环位于同一个平面内，有较大的聚集倾向，导致染料覆盖在海绵铁表面，阻碍了接触反应，从而影响海绵铁对直接兰2B和直接橙S的脱色率。

图2 海绵铁粒径对偶氮染料脱色效果的影响Fig.2 Effect of particle diameters for sponge iron on decolorization efficiency of azo dye表3 反应速率常数与海绵铁粒径的关系Table 3 Relationship between reaction velocity constant and particle diameters

粒径Particlediameter/mm0．5～11～33～55～8比表面积Specificsurfacearea/m2·g-110．2164．5063．3750．782酸性媒介黑TAcidchromeblackTkobs0．09950．07920．03850．026R20．9700．9740．9800．976直接橙SDirectorangeSkobs0．0290．03250．03060．0246R20．7570．8650．9150．857阳离子红X⁃GRLCationicRedX⁃GRLkobs0．08960．04370．02520．0165R20．9950．9970．9660．952直接兰2BDirectblue2Bkobs0．03330．06970．02830．0193R20．8080．9760．9550．899活性黄X⁃RReactiveyellowX⁃Rkobs0．07390．05160．03120．0193R20．9550．9500．9440．909

2.3 海绵铁投加量对偶氮染料脱色效果的影响

选用粒径为1～3 mm海绵铁和100 mg/L偶氮染料溶液100 mL，考察了脱色时间为40 min时海绵铁投加量对偶氮染料脱色率及脱色kobs的影响。由图3可知，海绵铁对酸性媒介黑T、直接兰、直接橙S、活性黄X-R和阳离子红X-GRL的脱色率随着海绵铁投加量的增加而逐渐增大。当海绵铁投加量增加到6 g时，海绵铁对酸性媒介黑T、直接兰、直接橙S、活性黄X-R和阳离子红X-GRL的脱色率分别达到了97.7%、98.7%、99.2%、98.0%和95.9%。由表4可知，在相同的脱色条件下海绵铁投加量越大，海绵铁对偶氮染料脱色kobs就越大。根据以前报道可知[14-15]，投加量的增加可能增加了海绵铁表面活性点数量，使其形成原电池数量增加，从而为偶氮染料脱色提供了更多的机会，提高了脱色率。当海绵铁投加量超过6 g时，再增加其用量，脱色率增加不显著，可能由于脱色受海绵铁表面积和染料分子向海绵铁表面扩散的双重限制，

当海绵铁表面积足够大时，物质转移将成为主要控制因素。

图3 海绵铁投加量对偶氮染料脱色效果的影响Fig.3 Effect of dosage of sponge iron on decolorization efficiency of azo dye表4 海绵铁的投加量与kobs的关系Table 4 Relationship between kobs and dosage of sponge iron

投加量Dosage/g0．51234567直接橙SDirectorangeSkobs0．01120．01820．02590．03250．04510．07320．08990．0999R20．9740．9660．8950．8650．9330．9650．9840．989活性黄X⁃RReactiveyellowX⁃Rkobs0．00640．00890．04090．05370．0740．08560．08820．0996R20．8340．7900．9730．9500．9600．9430．9250．926

续表

投加量Dosage/g0．51234567直接兰2BDirectblue2Bkobs0．00930．01720．02870．07940．09780．11790．15680．1721R20．9760．9590．9300．9760．9820．9820．9760．956酸性媒介黑TAcidchromeBlackTkobs0．01140．02390．04790．07290．10060．13370．17950．2101R20．9160．9460．9730．9740．9690．9840．9900．968阳离子X⁃GRLCationicredX⁃GRLkobs0．00910．0140．03230．04630．07030．08180．1080．1053R20．9890．9840．9820．9970．9940．9960．9890．985

2.4 初始pH变化对偶氮染料脱色效果的影响

选用3 g粒径为1～3 mm海绵铁和100 mg/L偶氮染料溶液100 mL，考察了在脱色时间为40 min时不同pH条件下海绵铁对偶氮染料的脱色效果。由图4可知，海绵铁对酸性媒介黑T、直接兰、直接橙S、活性黄X-R和阳离子红X-GRL的脱色率随着pH增加而逐渐降低。初始pH从2逐渐增加到10时，在脱色时间为40 min时海绵铁对酸性媒介黑T、直接兰、直接橙S、活性黄X-R和阳离子红X-GRL的脱色率分别由98.6%、99.8%、99.9%、96.4%和93.1%逐渐降低到90.2%、87.6%、63.1%、83.0%和81.4%。由表5可知，在相同的脱色条件下，偶氮染料脱色kobs随着pH升高而逐渐降低。这主要是由于在酸性条件下有利于去除海绵铁表面的钝化物质，增加海绵铁表面有效的脱色反应表面，从而提高了相应的脱色反应速度。由于不同偶氮染料的物理、化学性质和结构存在差异，直接兰2B脱色的反应速率常数受pH值影响最大，阳离子红X-GRL脱色的反应速率常数受pH值影响最小。Bigg和Judd[14]报道了零价铁在pH变化时对偶氮染

料的脱色效果有明显影响，偶氮染料脱色速率常数与pH值成指数关系。Zhang等[16]在超声强化零价铁对酸性橙7脱色研究中发现，随着pH的升高酸性橙7的脱色速率成线性下降。

图4 pH变化对偶氮染料脱色率的影响Fig.4 Effect of pH variation on the decolorization efficiency of azo dyes表5 pH变化对脱色反应速率常数的影响Table 5 Effect of pH variation on reaction rate constant

pH246810直接橙SDirectorangeSkobs0．15520．04320．04020．03710．0302R20．9840．8520．9140．8470．850活性黄X⁃RReactiveyellowX⁃Rkobs0．07980．05660．05180．05010．0457R20．9150．9560．9290．9310．954直接兰2BDirectblue2Bkobs0．16210．06340．06510．0490．0397R20．9110．9840．9750．9160．944酸性媒介黑TAcidchromeblackTkobs0．17160．08530．06780．06450．0563R20．9790．9820．9580．9550．973阳离子红X⁃GRLCationicredX⁃GRLkobs0．06620．04090．04530．04110．0503R20．9090．9890．9860．9930．990

2.5 温度变化对偶氮染料脱色效果的影响

在粒径为1～3 mm的3 g海绵铁和100 mg/L偶氮染料溶液100 mL时，考察了在脱色时间为40 min时不同温度条件下海绵铁对偶氮染料的脱色效果(见图4)。温度从20℃升高到40℃时，在脱色时间为40 min时海绵铁对酸性媒介黑T、直接兰2B、直接橙S、活性黄X-R和阳离子红X-GRL的脱色效率分别为90.5%、80.5%、65.8%、84.5%和72.2%逐渐增加到98.2%、98.1%、83.1%、91.5%和91.8%，这表明温度变化能够明显地影响海绵铁对偶氮染料的脱色效果。由表6可知，在温度从20℃升高到40℃时海绵铁对酸性媒介黑T、直接兰2B、直接橙S、活性黄X-R和阳离子红X-GRL的脱色kobs分别从0.053 7、0.021 9、0.030 7、0.035 3和0.046 9 min-1增加到0.100 9、0.042、0.063 7、0.096 9和0.062 1 min-1，这说明温度提高可以加快海绵铁内电解反应速度和染料分子的运动速度，提高了内电解反应效率。

图5 不同温度下海绵铁对偶氮染料的脱色率Fig.5 Decolorization efficiency of azo dyes by sponge iron at different temperature表6 在不同温度下海绵铁对偶氮染料的脱色反应速率常数及反应活化能Table 6 Activation energy and reaction velocity constant of decolorizition for azo dyes by sponge iron at different temperatures

染料Dyes温度Temperature/℃2025303540Δk/%E/kJ·mol-1直接橙SDirectorangeSkobs0．02190．02650．03250．0380．0426．4825．4R20．8180．8010．8650．9270．934活性黄X⁃RReactiveyellowX⁃Rkobs0．04690．05080．05330．05960．062131．5811．99R20．9830．9580．9500．9320．911直接兰2BDirectblue2Bkobs0．03530．05140．06970．08710．096934．938．9R20．9450．9780．9760．9760．987酸性媒介黑TAcidChromeBlackTkobs0．05370．06880．07920．09320．100917．5823．9R20．9750．9810．9740．9610．953阳离子红X⁃GRLCationicredX⁃GRLkobs0．03070．03320．04370．05650．063718．3530．37R20．9870．9880．9970．9890．973

注：Δk表示每升高5℃时脱色速率常数所提高的百分数。Δkis precentage of reaction velocity constant of decolorizition when the temperature is up 5℃

为了进一步分析温度变化情况下海绵铁对偶氮染料脱色的影响，通过Arrhenius方程考察了热力学温度T的倒数(1/T)与Ln(kobs)之间的相关性。Arrhenius方程式如式子(2)所示：

Ln(kobs)=-E/RT+B。

(2)式中：k为不同温度下的脱色速率常数；B为指前因子；E为反应的活化能；R为通用气体常数8.314J/mol·K。

由表6可知，不同温度下海绵铁对偶氮染料脱色反应的活化能变化表明海绵铁对偶氮染料脱色难易程度如下：活性黄>酸性媒介黑>直接橙>阳离子红>直接蓝。活化能越高，脱色反应发生越难。较高的温度可以克服脱色反应活化能，促进脱色反应发生。活化能的大小可反映脱色反应是以化学反应控制为主还是以物质转移控制为主[17]。活化能越小，偏向以物质转移控制为主，反之则偏向化学反应控制。温度升高，偶氮染料分子的平均动能增加，分子热运动的速度加快，活化分子数增加，有效碰撞提高而导致脱色速率增加。

3 结论

(1)在相同的脱色条件下，脱色时间在0～40 min内海绵铁对酸性媒介黑T、直接兰2B、直接橙S、活性黄X-R和阳离子红X-GRL的脱色率随着脱色时间的增加而增加，其脱色反应符合一级反应动力学方程。

(2)海绵铁粒径越小，单位质量海绵铁提供的比表面积越大，海绵铁与染料分子发生碰撞接触的机会就越多，从而导致不同种类偶氮染料的脱色率和脱色kobs随着海绵铁粒径的减少而增大。

(3)不同种类偶氮染料的脱色率和脱色kobs随着海绵铁投加量和温度的升高而增大。

(4)海绵铁对脱色率和脱色kobs随着pH升高而逐渐降低。由于不同偶氮染料的物理、化学性质和结构存在差异，直接兰2B脱色的反应速率常数受pH值影响最大，阳离子红X-GRL脱色的反应速率常数受pH值影响最小。

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责任编辑 庞 旻

Study on the Kinetics and DeocolorizationPerformance of Different Azo Dyes by Sponge Iron

DUAN Jian-Lu1, 2, 3, ZHANG Xiao-Jing1, 2, ZHENG Dong1,WANG Xue-Jiao1, LI Zhi-Wei1, WANG Sen1, GAO Meng-Chun1, 2, 3

(1. The Key Laboratory of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2. Shandong Provincial Key Laboratory of Marine Environment and Geological Engineering Qingdao 266100,China; 3. College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

The decolorizaiton performance and kinetics of different azo dyes by sponge iron were investigated at different decolorizaiton conditions. The decolorization efficiencies of acid chrome black T, direct blue, direct orange S, reactive yellow X-R and cationic red X-GRL by sponge iron increased with the increase of decolorization time from 0 to 40 min, and the decolorization reactions of azo dyes by sponge iron were in accord with first-order reaction kinetic equation. The decolorization efficiency and decolorization reaction rate constant (kobs)of azo dyes by sponge iron decreased with the increase of particle size and increased with the increase of reaction temperature and sponge iron dose. The decolorization efficiency and decolorizationkobsof azo dyes by sponge iron decreased with the increase of pH. Due to the difference of physical property, chemical property and chemical constitution, the decolorization efficiency and decolorizationkobsof different azo dyes by sponge iron were different at different decolorization conditions.

sponge iron; azo dye; decolorization efficiency; reaction rate constant; temperature

山东省科技攻关项目(2007GG10006002)资助 Supported by the Province Key Technologies R&D Program of Shangdong (2007GG10006002)

2016-04-22；

2016-05-28

段建鲁(1991-)，男， 硕士生。E-mail：duanjianlu@foxmail.com

❋❋ 通讯作者：E-mail: mengchun@ouc.edu.cn

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