防腐油管技术综述

韩民强

（渤海石油装备（天津）新世纪机械制造有限公司，天津300280）

防腐油管技术综述

韩民强

（渤海石油装备（天津）新世纪机械制造有限公司，天津300280）

对国内外油管防腐技术进行阐述，并针对我国油井腐蚀状况进行分析及展望。

油管；防腐；工艺；水质

0 前言

随着世界各国对石油和天然气的需求不断增长，在国际范围内，加快了含H2S，CO2，C1-等生产成本高、开发难度大的油气田的开发力度。由于油管服役条件恶化，这就要求产品具有优异的抗H2S，CO2，C1-腐蚀性能，普通油管用于含H2S的油气资源开采时，会在受力远低于其本身的屈服强度时就突然发生脆断（SSCC），从而导致油管或整口井的报废，造成严重经济损失，如果剧毒H2S外泄，将会对井口周围生态环境以及设备造成巨大的破坏，并会造成人员伤亡。因此开发高抗腐蚀系列油管就成为石油天然气开采开发中需重点解决的问题。

1 国外防腐油管工艺技术现状

1.1 材料型防腐技术

目前世界上生产抗H2S管的厂家主要有日本的住友金属、JFE、瑞典的山特维克集团以及德国和法国合并的瓦努莱克集团等，产品的钢级主要有80，90，95，110等。上述厂家在抗硫管的研发和生产方面起步较早，生产技术相对成熟和稳定，尤其是110等高钢级产品的抗硫性能在饱和H2S的A溶液中加载90%名义屈服强度下经过720 h不开裂，显示出极高的抗硫性能和生产控制水平。住友金属、曼内斯曼等甚至已开发出125等超高强度抗硫油套管。

传统的9Cr，13Cr马氏体不锈钢自20世纪70年代开发以来，作为油气工业用管材得到广泛应用，获得了良好的声誉，并列入API SPEC 5CT标准。这两个钢种在含CO2以及C1-的酸性环境下具有很好的耐腐蚀性能。目前，世界13～15Cr油井管的生产由JFE，住友金属，V&M，TENARIS（只有其收购的NKK可以生产）垄断，其中JFE与住友金属的产量占80%以上。

20世纪70年代，针对酸性油气井用油井管及管线管的要求，瑞典山特维克集团开发了SAF2205第二代双相不锈钢。它在中性氯化物溶液和H2S中的耐应力腐蚀性能优于304L，306L奥氏体不锈钢。此外，由于含氮，耐孔腐性能也很好，还具有良好的强度和韧性，可进行冷、热加工，焊接性良好，因此是所有双相不锈钢中应用最多的一个钢种。继SAF2205之后，瑞典又开发了SAF2507第三代超级双相不锈钢，用于含氯化物的苛刻介质。该钢种的PREN（抗点蚀当量数）=43，铁素体与奥氏体相各占50%，钢中的高铬、高钼和高氮的平衡成分设计，使钢具有很高的耐应力腐蚀开裂、耐孔蚀和缝隙腐蚀的性能。

1.2 达克罗技术

达克罗（DACROMET）又称达克锈、达克膜、迪克龙、锌铬膜，是一种鳞片状锌铝铬盐防护涂层，是金属防腐的新工艺，是当今国际上表面处理的高新技术。由于它的整套工艺采用全过程闭路循环涂覆的方式，因此具有生产过程中将产生的污染物完全控制的特点。所以，达克罗产品又称为环保产品，绿色产品。

1.3 高压玻璃钢管技术

高压玻璃钢管道是由在缠绕设备上浸渍了高粘结能力的低黏度树脂基体的高强度玻璃纤维按设定的角度和铺层缠绕于芯模上，经固化、脱模、加工制得。其最大特点是优良的耐腐蚀性能、高耐久性和轻质高强。

1.4 热扩散渗锌技术

热扩散渗锌技术作为上世纪初发展起来的一项金属表面处理技术，以其良好的耐腐蚀性得到广泛的应用。渗锌是一种将钢铁材料和锌粉混合加热，进而使锌吸附于材料表面形成渗锌保护层的化学热处理过程。渗锌镀层被认为是所有锌制表面中最坚固的。

2 国内防腐油管工艺技术现状

2.1 材料型防腐工艺

目前，国产油井管产品已经覆盖了API Spec 5CT标准内的全部钢级和规格，并且形成了高强度、高抗挤、抗H2S应力腐蚀、同时兼顾抗硫和高抗挤、抗CO2腐蚀、耐H2S+CO2+C1-腐蚀等高性能非API油井管系列。总体上已经达到或接近国外同类产品的技术水平，但在超级13Cr、双相不锈钢和耐蚀合金油套管的研制开发方面，与国外产品还有明显差距。

2.2 高压无气喷涂防腐技术

高压无气喷涂防腐技术是利用压缩空气驱动高压泵，使涂料增压，涂料在喷出时体积急剧膨胀，雾化成极细的漆粒附着在管表面。其特点是压缩空气不与涂料直接接触，喷出的高压涂料中不混有空气，提高了防腐涂层的质量，而且适用于高压无气喷涂工艺的涂料范围广，对黏度高的涂料也能充分雾化，涂层附着力强，物料损失小，污染小，但其技术要求较高。

2.3 氮化油管防腐技术

氮化防腐是一种金属化学热处理方法。把油管放入氮化炉中加热，在一定温度下通入氨气，氨气被分解成氮离子和氢离子，氮离子渗入油管的表面，改变表面化学成分，生成含氮的化合物，在不改变芯部韧性的情况下提高钢材表面的硬度、耐磨性、抗咬合能力和抗腐蚀性。

2.4 纳米复合涂层对碳钢防腐技术

该涂层的成膜高聚物是聚苯琉醚（PP5），由美国杜邦公司生产。涂层内的固含物颗粒的粒径分别是微米级和纳米级。在涂层的成膜高聚物中加入纳米Si02，以改善基体高聚物的致密性，提高了涂层与金属的结合力，使涂层抗电解质溶液的渗透能力增强，所以耐蚀性能显著提高。此外，在纳米复合涂层的基础上加入氟表面活性剂，进一步提高其耐蚀性是因为疏水的纳米复合涂层对水具有排斥作用，不是单纯的屏障作用。溶液中的离子要向涂层中扩散必须先与涂层接触，由于涂层的憎水性，使得离子接触涂层比较困难，这样离子在涂层中的扩散也就变得困难。由此表明，不仅涂层/金属界面憎水对涂层有防腐作用，就是涂层表面憎水也能提高涂层对金属的防腐作用。

2.5 陶瓷内衬技术

自蔓延高温合成技术（SHS）起源于前苏联，后来在日本得到进一步的发展，20世纪80年代传到中国。实际应用中分为离心法和重力法，离心法应用较普遍。其基本原理是，把铁粉和铝粉放在钢管中，并让钢管高速旋转，利用铝热剂反应产生的高温使铝热反应持续进行。发生铝热反应后，在离心力的作用下，反应产生的铁和氧化铝（俗称“刚玉”，是最常用的氧化物陶瓷）由于比重不同而分离，前者与钢管壁形成冶金结合，贴在油管内壁；后者紧贴铁层，为机械结合，形成陶瓷内衬复合钢管。

2.6 内衬HDPE耐磨防腐

内衬HDPE/EXPE抗磨抗腐油管是在标准外加厚油管内壁加衬上HDPE/EXPE内衬管，将衬管放入钢管之中，通过热胀冷缩工艺和材料的记忆效应，使得衬管紧紧地张紧在钢管上制成具有耐磨和防腐性能特种油管。HDPE/EXPE是一种以高密度聚乙烯为基体的高分子材料，这种材料具有很优良的弹性、柔韧性、耐磨、耐温（80～130℃）等物理特性，并具有耐H2S，CO2，耐酸盐等性能。目前内衬HDPE/EXPE抗磨抗腐油管己成为油田治理偏磨油井最有效的方法之一。

2.7 镀钨合金技术

钨合金电镀技术是一种应用于机械设备零部件表面处理的防腐耐磨技术。钨合金的独特成分和结构，使其具有很好的耐磨性和耐蚀性，它在钢材表面形成了致密均匀的耐蚀镀层，硬度≥800 HV，镀层＞50 μm，在不降低原有机械性能的前提下其表面抗蚀性能得到明显改善。由于钨基非晶态合金具有长程无序、短程有序的结构，结构致密，各向同性，没有晶界、错位和缺陷，因而镀渗钨合金防腐应用于抽油杆及油管具有显微硬度高、耐磨性好、耐酸碱腐蚀，且与基底材料结合力好等特点，而且镀层均匀，物料利用率高，能耗和水耗比较低；无污染，可有效解决磨损与腐蚀两大难题。国内主要防腐工艺的性能对比分析见表1。

表1 国内主要防腐工艺的性能对比分析

3 油井腐蚀

3.1 油井腐蚀分析

金属的腐蚀是指金属在周围介质（最常见的是气体和液体）作用下，由于化学变化、电化学变化或物理溶解作用而产生的破坏。这个定义明确指出了金属腐蚀是包括金属材料和环境介质两者在内的一个具有反应作用的体系。金属腐蚀是一种普遍的自然趋势，腐蚀现象的特点是：自发性、普遍性和隐蔽性。

油田中的腐蚀现象不仅非常普遍，而且作为油田3大公害之一，对于油田综合效益的提高造成极为不利的影响。石油作为碳氢化合物对于多数金属没有腐蚀性，产生腐蚀的油井往往是由于油井采出液中含有多种腐蚀介质造成的。

根据石油的开采过程，油井管腐蚀主要可以分为两类：一类是对于初期开采的油井，由于采出液中有伴生H2S，CO2和各种盐类等腐蚀性介质，使井下管柱产生严重的腐蚀；另一类是对于中后期开采的油田，由于通过注水进行二次采油，使采出液含水率越来越高，而且多采取污水回注工艺，高含水的油井采出液有多种腐蚀性介质，造成腐蚀因素不断积累，也会对金属产生严重腐蚀。这种腐蚀是当前最为普遍也是最为复杂的一种腐蚀情况。以碳氢化合物为主要成分的石油本身对金属不具有腐蚀性，但是在地下储存的石油成分复杂，伴生多种气液成分会对油田设备造成不同程度的腐蚀，如H2S，CO2，O2以及各种溶解盐类，这些成分一般在油田开采初期就会对油井造成较为严重的腐蚀。但在这一阶段，多数油田采出液含水率较低，油井的腐蚀并不严重。但是随着含水率的升高，腐蚀现象日益严重，特别是进入注水开采阶段，采出液含水率迅速上升，腐蚀成分也越来越复杂，井下工具、井下管柱会出现加剧腐蚀现象。如中原油田明123井，1984年投产至1989年5年的生产过程中一直未更换管柱，1989年后采出液含水率增加到70%以上，仅1989年到1990年两年时间内，连续发生油管刺漏和断脱事故5次。由此针对不同阶段的油井腐蚀采取措施是解决腐蚀问题的必要手段。

3.2 油田腐蚀状况

我国各油田所处的地理区域不同，地下产出水的水体性质也不同。因此腐蚀状况及腐蚀因素也有很大的区别。只有了解了各油田的具体腐蚀因素，才能有针对性地采取有效防腐措施，国内部分油田水体性质见表2，可以看出我国大多数油田存在油井腐蚀，其中以胜利、中原、大庆等油田较为严重。

综上所述，在国内各油田，以及油田的各生产系统中都普遍存在着腐蚀现象，而且腐蚀状况日益加剧，造成的诸多问题，严重影响了油田的正常生产，因而也带来了对油井耐腐蚀产品迫切需求。对油井腐蚀开展深入研究，制定防腐工艺并研制耐腐蚀产品十分必要。

4 防腐油管技术展望

据计全世界每年因腐蚀报废的钢铁设备相当于每年生产量的30%，世界各国每年因腐蚀所造成的经济损失十分巨大。石油天然气工业是遭受腐蚀破坏最为严重的行业之一。作为油气勘探开发的油井管（油管、套管、钻杆等），其失效主要表现为腐蚀失效，腐蚀导致的破坏给石油天然气行业造成了巨大危害。所以，防腐油管技术的发展将受到更多的关注。针对我国的国情及油井现状，未来国内的防腐油管技术应该在工艺性防腐领域寻求突破，研制开发性能相当，价格低，性价比高的工艺型防腐油管产品，并形成产业化建设。

〔编辑 凌瑞〕

表2 国内部分油田水体性质

10.16621/j.cnki.issn1001-0599.2017.01.40

TE83

B