聚乙二醇对聚醚砜超滤膜的结构和亲水性能的影响

董曲　钱建华　秦刘伟　曹原　曹晨

摘要：聚醚砜（PES）是一种制备超滤膜的常用材料，为改善其亲水性，文章在以聚醚砜为原料，二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为添加剂，制备成铸膜液的基础上添加不同分子量和含量的聚乙二醇（PEG）。应用扫描电子显微镜观察了膜的微观结构，测定了平板膜的接触角、截留率和水通量等性能。结果表明：随PEG的分子量和质量分数的增大，PES膜的水通量显著增加，亲水性能大幅提高，PEG的加入使PES膜结构产生更加致密且连通性更好的指状孔结构。当PEG分子量为6 000，PEG质量分数为4%时，制备得到的PES平板膜具有最佳的亲水性能。

关键词：聚醚砜平板超滤膜；聚乙二醇；分子量；质量分数；亲水改性

中图分类号：TQ028.8

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2017）02-0010-07

Abstract：Polyether sulfone （PES） is a common material for preparing ultrafiltration membrane. To improve its hydrophilic performance， this paper adds polyethylene glycol （PEG） with different molecular weight and content on the basis of preparing membrane casting solution with polyether sulfone as raw material， dimethylacetamide （DAMc） as solvent and polyvinylpyrrolidone （PVP） as additive， observes microstructure of membrane with scanning electron microscope and measures contact angle， reject rate and water flux of flat sheet membrane. The result shows that water flux of PES membrane greatly increases and hydrophilic performance greatly improves with the increase of molecular weight and mass fraction of PEG； the addition of PEG makes PEG membrane have a more compact fingerlike pore structure with better connectivity. When PEG molecular weight is 6000 and mass fraction is 4%， PEG flat sheet membrane prepared has the best hydrophilic performance.

Key words：polyether sulfone flat ultrafiltration membrane； polyethylene glycol； molecular weight； mass fraction； hydrophilic modification

近年来，随着社会的快速发展，水体污染问题也日益突出，对于优良的过滤材料的需求也逐渐增大[12]。聚醚砜（PES）材料是帝国化学工业有限公司研发出来的一种制膜材料，目前，PES膜已经实现工业化量产，并具有优异的综合性能，在食品、机械、军事、化工、医疗等方面都有着相关应用。然而由于PES超滤膜疏水性强，导致过滤能耗增加以及膜的使用寿命的缩减[34]。因此，对PES超滤膜的亲水性改性从而降低生产成本和减少膜污染极具现实意义。在改性PES超滤膜的研究上，目前以加入添加剂的方法为主，添加剂分为3种，有机大分子、有机小分子和无机盐，现有研究中，添加剂的加入已从单一材料扩展到多种材料的共同组合的混合使用，从而达到改善聚醚砜的亲水性[58]。

本文主要是以聚醚砜（PES）为原料，二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为成孔剂制备铸膜液的基础上添加聚乙二醇（PEG），分析不同分子量和质量分数的PEG作为添加剂对膜的接触角、水通量、截留率、表面结构、截面结构、孔径分布及大小的影响，从而获得一种性能较好的过滤材料。

1实验部分

1.1原料

聚醚砜树脂（PES），分析纯，苏威（SOLVAY）集团生产；二甲基乙酰胺（DMAc），分析纯，上海金山经纬化工有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分析纯，杭州蓝博化工；聚乙二醇400、2000、6000（PEG-400、2000、6000），分析纯，海安石油化工。

1.2仪器

SHANGPING FA2004电子天平、电热鼓风干燥箱（上海市实验仪器制备厂）；HH6型电子恒温不锈钢水浴锅（常州智博锐有限公司）；搅拌电机（常州国华电器有限公司）；HLKGH3125C型台式涂膜机（苏州圣恳自动化科技有限公司）；JSM5610LV扫描电镜（日本株式会社）；JY82B视频接触角测定仪（承德鼎盛试验机检测设备有限公司）；KCPPLUSS06蠕动泵（上海Kamoer公司）；3H2000PSI靜态容量法比表面及孔径分析仪（贝士德仪器科技（北京）有限公司）。

1.3PES平板膜的制备

在使用PES、PVP之前，先将其在105 ℃的条件下干燥2 h，在PES粉末质量分数为19%、PVP粉末质量分数为5%的前提下，称取一定配比的DMAc溶液以及不同添加剂，置于250 mL三口圆底烧瓶中，在90 ℃下水浴锅中机械搅拌4 h，得到均一、稳定、透明的澄清铸膜液。然后用真空泵对铸膜液进行脱泡处理，在90 ℃的恒温水浴锅里静置待用[9]。

将已经完全脱泡的铸膜液倒入玻璃板上，调节涂膜机刮刀的速度为40 cm/s，厚度控制在70～72 μm进行刮膜。初生膜在空气中静置10 s后迅速放入纯水凝固浴中，待膜片完全成形并脱离玻璃板后，将膜片转移到第二纯水凝固浴中浸泡1～2 min，直到膜表面温度降低到室温，再将其放入第三凝固浴纯水中静置，在此期间，每隔4 h换1次水，直至其放置的纯水中和膜表面不再有气泡，再将制得的超滤膜常温晾干以备测试。

在PES质量分数为19%，PVP质量分数为5%的条件下，不同制备配方对应的编号见表1。

1.4膜性能测试

1.4.1膜的接触角测试

用接触角测定仪测定膜的接触角大小来反映膜的亲水性[10]。接触角越小说明膜的亲水性越好，接触角越大说明膜的亲水性越差。

1.4.2膜的水通量测试

本研究中膜的纯水通量的测量是压力为0.2 MPa下，在单位时间内通过单位膜面积的纯水流量[11]。本研究采用自制的超滤装置，选取表面光滑且无痕迹的样品膜，剪成直径25 cm的圆，将其正面朝上放在自制水通量的管道中并扭紧，开始进行测试时先预压25 min，预压结束后，记录一定时间内过滤器透过的水的体积，并按式（1）计算膜的水通量：

J=VA.t（1）

式中：J为膜的纯水通量，L/（m2·h）；V为透过液体积，L；A为膜的有效面积，m2；t为测试时间，h。

1.4.3膜的形貌观察

选取所测样品表面光滑且均匀的部位剪取一个0.5 cm×0.5 cm大小的正方形贴在硅片上，再取其1 cm×6 cm左右的长条放在液氮里冷冻脆断后贴其侧面，完成后将其在灯光下干燥，再对样品表面镀金。用扫描电镜SEM观察膜的表面及截面形貌。

1.4.4膜的孔徑及泡点

将所测样品剪成直径2.0 cm的圆形，放入助剂中充分浸润。随后用静态容量法比表面及孔径分析仪测量样品的平均孔径、最大孔径及其泡点[12]。

2结果与讨论

2.1PEG分子量大小对膜结构性能的影响

2.1.1PEG分子量对膜的接触角的影响

在PES粉末质量分数为19%、PVP粉末质量分数为5%的前提下，采用不同分子量的PEG制备PES膜，测其接触角的变化，结果如图1所示。

由图1可以得出，当PEG的分子量小于6 000时，随PEG分子量的增大，在质量分数为2%时，所制得的PES膜的接触角先减少后少许增大，在质量分数为4%时其膜的接触角较大幅度的减小；其可能的原因是由于PEG中有丰富的羟基作为亲水基团，改善了膜的亲水性能；当PEG分子量大于6 000时，随着分子量的增大，接触角有所变大，其亲水性有所下降。其可能的原因是随着分子量的增加使得铸膜液的粘度的增加速率增大，PES膜中的分散均匀度降低，不能充分展开带有亲水性的羟基，使得其接触角变大。

随着PEG质量分数的增加，不同分子量的PEG所制得的PES膜的接触角是逐渐减少的，在PEG6 000且质量分数为4%时的PES膜的接触角下降幅度最大且此时的接触角最小。其可能的原因是随着PEG分子量以及质量分数的增加，使其在溶液中逐渐趋于饱和状态，从而得到一个临界值即在PEG6000时质量分数为4%时的PES膜的接触角为最小。

2.1.2PEG分子量对膜的水通量的影响

在PES粉末质量分数为19%、PVP粉末质量分数为5%的前提下，采用不同分子量的PEG制备PES膜，测其水通量的变化，结果如图2所示。

由图2可以得出，当PEG的分子量小于6 000时，随PEG的分子量的增加，其制备得到的PES膜的水通量有不同程度的增加，可能的原因是一方面PEG含有羟基，使其表面具有亲水性，另一方面，随着分子量的增大使对应PES膜中指状孔的连贯性更好，使其水通量增大；当PEG分子量大于6 000时，其水通量相对降低，可能的原因是随着PEG分子量的增加，其粘度变大的速率大大增加，导致在成膜过程中膜孔的大小分布不均匀，以及指状孔之间的连贯性变差，使其水通量下降。

随着质量分数的增加，不同分子量的PEG所制得的PES膜的水通量是逐渐增加的，尤其是当PEG6 000且质量分数为4%时制得的PES膜的水通量最大，可能的原因是随着质量分数以及分子量的增加，使其在溶液中逐渐趋于饱和状态，膜孔的大小分布较均匀，从而得到一个临界值即在PEG6 000时质量分数为4%时的PES膜的水通量为最大。

2.1.3PEG分子量对膜表面的影响

在PES粉末质量分数为19%、PVP粉末质量分数为5%、以及PEG的质量分数为4%的前提下，采用不同分子量的PEG制备PES膜，观察其表面形貌图的变化，结果如图3所示。

从图3可知，随着PEG分子量的增加，膜表面孔径大小无较明显变化，但膜孔的分布更加均匀。可能的原因是在成膜过程中，PEG的分子量对膜表面致密层孔径的大小无较大影响，随着PEG分子量的增大，PEG更好的分散在铸膜液中，使得在相转化过程中，PEG均匀的向水中扩散，从而形成均匀的膜孔。

2.1.4PEG分子量对膜截面的影响

在PES粉末质量分数为19%、PVP粉末质量分数为5%、以及PEG的质量分数为4%的前提下，采用不同分子量的PEG制备PES膜，其截面变化如图4所示。

图4显示，当PEG分子量小于6 000时，随着PEG分子量越大，膜的亚层中指状孔显著增多，相邻孔之间相互贯穿甚至有发展为中空膜的趋势。当PEG分子量大于6 000时，指状孔较多但指状孔的连贯性较差。其可能的原因是，当PEG分子量小于6 000时，随着PEG分子量的增大，铸膜液中PEG的热力学稳定性较差，在与水的相转化过程中，加速其分离速率，从而指状孔的数目显著增加，同时其指状孔之间的连贯性增加。当PEG分子量大于6 000时，PEG分子链与PES分子链之间的纠缠性更好，同时也导致了铸膜液的粘度较大，在与水的相转化过程中，PEG难以运动，降低其分离速率，使得其形成的指状孔的连贯性较差。

2.1.5PEG分子量对膜孔径的影响

在PES粉末质量分数为19%、PVP粉末质量分数为5%、以及PEG的质量分数为4%的前提下，采用不同分子量的PEG制备PES膜，其孔径变化如表2所示。

由表2可知，当PEG分子量小于20 000时，随着分子量的变大，孔径也逐渐变大，当分子量为20 000时，其孔径略微减小，可能的原因是，随着PEG的分子量增大，一方面使得铸膜液的粘度增加，抑制其大空隙的形成；另一方面，加剧铸膜液的热不稳定，从而促进大空隙的形成。因此，其浓度存在着一个最大值，当其小于最大值时，随着浓度的增加，其孔隙率增加，有利于大空隙的形成[13]。

通过以上实验，在PES的质量分数为19%，PVP的质量分数为5%时，选用PEG的分子量为6 000，其性能达到最优，鉴于此，以下是对PEG6 000的质量分数的研究，以确定最优配比，从而获得最佳PES亲水膜。

2.2不同质量分数PEG对膜结构性能的影响

2.2.1PEG6 000的质量分数对接触角的影响

在PES粉末质量分数为19%、PVP粉末质量分数为5%的前提下，采用不同质量分数的PEG6 000制备PES膜，其接触角的变化如图5所示。

由图5可知，在PES膜中，随加入的PEG的增多，接触角减少的幅度较明显，质量分数达到3%时，继续增大PEG的含量，接触角减小的幅度变小，逐渐趋于平稳，当质量分数为4%时，PES膜的接触角最小。其可能的原因是PEG6 000提供PES膜中作为亲水基团的量逐渐达到饱和，增大PEG的量对于PES膜的亲水性并没有明显作用，当质量分数超过4%时，铸膜液的粘度增大，成膜后的孔徑分布不均匀，使得膜的接触角有所下降[14]。

2.2.2PEG6 000的质量分数对水通量的影响

在PES粉末质量分数为19%、PVP粉末质量分数为5%的前提下，采用不同质量分数的PEG6 000制备PES膜，其水通量的变化如图6所示。

由图6可知，随PEG质量分数的上升，膜的水通量逐渐增大，当PEG6 000的质量分数为4%时，对应膜水通量的增长幅度较明显且达到最大临界值，当PEG6 000的质量分数为5%时，所制得的PES膜的水通量有所下降。其可能的原因是，当PEG6 000的质量分数低于4%时，随着质量分数的增大，膜内孔隙明显增大，由于PEG与水、溶剂DMAc均有良好的相容性，

PEG含量越多，溶解在溶剂中的量就越大，在膜内产生更多更大的指状孔结构，当PEG6 000的质量分数超过4%时，由于铸膜液的粘度较大，使得成膜过程中溶剂向水中的扩散过程受到一定的阻碍，产生不连贯的指状孔，同时指状孔的表面孔径有变小的趋势，使得膜的水通量下降[14]。

2.2.3PEG6 000的质量分数对膜表面结构的影响

在PES粉末质量分数为19%、PVP粉末质量分数为5%的前提下，采用不同质量分数的PEG6 000制备PES膜，其表面电镜图的变化如图7所示。

由图8可知，当加入PEG6 000的质量分数为4%时，其指状孔的连贯性最好，指状孔表面的孔径相对较大且分布均匀。可能的原因是，当PEG6 000的质量分数小于4%时，随着质量分数的增加，铸膜液中分布的PEG6 000均匀且较多，在相转化过程中，大量PEG6 000会集中向与水接触的表面移动，形成指状孔的连贯性就越好，当PEG6 000的质量分数大于4%时，由于铸膜液的粘度较大，PEG6 000的运动过程受阻，导致形成的指状孔不连贯，同时其指状孔表面的孔径大小不等且分布不均匀。

2.2.5PEG6 000的质量分数对孔径的影响

表3为PEG6000质量分数对膜孔径参数的影响。由表3可知，随着PEG6 000的质量分数的增加，PES膜的平均孔径呈现出先增加后减少的趋势，当PEG6 000的质量分数小于4%时，随着质量分数的增加，PES膜的平均孔径逐渐增大，当PEG6 000的质量分数超过4%时，PES膜的平均孔径有所下降，但最大孔径相对较大。可能的原因是，当PEG6 000的质量分数小于4%时，因PEG溶于水，同时DMAc溶剂也溶于水，在相转化过程中，铸膜液中的PEG、DMAc向水中扩散，使得膜孔的形成，由电镜图可知，PES膜表面的孔径大小变化较小，但随着PEG6 000质量分数的增加，PEG6 000在铸膜液中分布会越均匀，因此平均孔径略微增大。当PEG6 000的质量分数超过4%时，铸膜液的粘度较大，在相转化过程中，PEG6 000以及DMAc不易向水中扩散，同时由于粘度较大，形成的膜孔分布不均匀，个别孔径较大，因此其PES膜的平均孔径减少，而最大孔径相对较大。

3结论

a）添加PEG对PES膜的成膜结构有较大影响，在一定的质量分数下，随PEG分子量增大，膜微观孔隙结构增加，产生更多具有连通性的大孔结构。

b）相同质量分数的PEG作为添加剂时，当PEG分子量小于6 000时，随着分子量增大，膜的水通量逐渐增加，接触角有相对较小的改善。当PEG分子量超过6 000时，PES膜的水通量略微下降，接触角的值略微升高，膜的亲水性略微下降，因此在PEG6 000时得到最佳性能。

c）使用同一分子量PEG改变其质量分数（1%～5%）时，亲水性大幅改善。当PEG质量分数小于4%时，随PEG质量分数的变大，水通量逐渐增大，接触角逐渐减小，得到的PES平板膜的亲水性较好；当PEG质量分数大于4%时，膜的水通量有稍许下降，接触角也略微变大。因此当PEG质量分数为4%时，其性能最优。

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（责任编辑：许惠儿）