磺胺嘧啶分子印迹预组装体系的量子化学模拟

季铼　谭振江　张纯红

摘 要：分子印迹聚合物（MIPs）是利用分子印迹技术（MIT）制备的能够“记忆”目标分子的形状、大小和特定的官能团的一种新型智能材料。本文以磺胺嘧啶（SDZ）为模板分子，采用量子化学的模拟方法对SDZ印迹预组装体系进行模拟计算。通过计算模板分子与功能单体形成复合物之间的相互作用力，筛选出合适的功能单体以及确定识别位点，对MIPs的制备提供了一定的理论指导，有助于理解印迹体系。

关键词：分子印迹聚合物；量子化学；磺胺嘧啶

近10年来，关于分子印迹聚合物（MIPs）的研究在应用领域和先进制备方法发面均取得了丰硕的成果，然而对于分子印迹聚合物的合成相关的识别机理研究甚少。

本文以磺胺嘧啶（SDZ）为模板分子，采用量子化学模拟方法对SDZ印迹预组装体系进行模拟。主要通过模拟模板分子和功能单体形成的复合物的作用方式来确定模板与单体之间的相互作用力进而筛选单体以及确定识别位点。

1 模拟过程

本文选取了磺胺类MIPs制备中最常用的三种功能单体（甲基丙烯酸（Methacrylicacid MAA），丙烯酰胺（Acrylamide AM）和4-乙烯基吡啶（4-vinyl pyridine 4VP））对可能形成的复合物形式进行量子化学模拟，考察可能形成的识别位点的情况。本研究针对SDZ沿用了双功能单体。研究的内容为模版-单体复合物的结合能分析。

为了增加计算的可靠性和准确性，采用了三种量子化学方法分别进行计算，包括从头的Hatree-Fock（HF）法、DFT中应用最广泛的B3LYP法及DFT中重点考虑弱相互作用（如范德华力）的WB97XD法。模拟所使用的服务器装配有频率2.10GHz的IntelXeon E5-2620处理器，16GB内存，64位Windows操作系统和高斯09软件。作业类型为“Opt+Fre”，方法分别为基态下的DFT中受限制的WB97XD。基组均采用6-331G，所有模拟均在真空条件下进行。

另外，由于量子化学计算中相互作用的分子之间会因有限基础的重叠而发生误差，所以在计算的同时采用平衡校正法来消除这些误差。具体步骤模拟如下：

1）分别采用三种量子化学方法对SDZ分子和MAA、AM、4VP三种功能单体进行结构优化，使其达到最低能量构象，同时计算分子的NBO（自然键轨道理论）电荷。当计算达到收敛条件后计算完成，可以得到分子的能量、频率等信息。判断计算达到收敛条件为：最大力小于0.00045，最大位移小于0.0018，最大均方根小于0.0003，最大位移均方根小于0.0012。

2）将达到最低能量构象的SDZ和功能单体分子根据图2.1讨论得到的四种结合位点进行匹配模板-单体复合物。SDZ与4VP、MAA和AM组成的复合物分别有2种、4种和4种。然后将这些复合物分别用三种量子化学方法进行模拟计算，计算的同时采用平衡校正方法以消除基组重叠误差（basis set superposition error，BSSE）。达到收敛条件计算完成。

3）经BSSE矫正后的模板-单体相互作用的结合能（ΔE）可用下式计算得到。

ΔE=Ecomplex-ESDZ-Emonomer+EBSSE

其中，Ecomplex指未经过BSSE矫正的模板-单体复合物的能量，ESDZ指模板分子SDZ的能量，Emonomer指功能单体MAA、AM或4VP的能量，EBSSE指BSSE矫正能量。

2 结果讨论与分析

结果得到三种不同量子化学计算方法得到的SDZ-功能单体复合物结合能。三种方法计算得到的结合能存在着一定的差别，另外EBSSE值相比于结合能并不小，这也说明了平衡校正法消除基组重叠误差的重要性。

对于SDZ一号结合位点，三种计算方法得到的SDZ-AM结合能均要大于或非常接近等于SDZ-4VP结合能，这不利于疏水性功能单体的引入；而SDZ-MAA结合能均要小于SDZ-4VP结合能，有利于4VP与SDZ在一号位点组装。

对于SDZ二号位点，由于AM与MAA均能与SDZ形成两个经典氢键作用，所以4VP很难与之竞争；而在此位点处SDZ-MAA复合物之间的相互作用能明显高于SDZ-AM复合物相互作用能，有利于印迹体系的稳定。

对于SDZ三号位点，三种计算方法均表明SDZ-MAA的结合能均高于SDZ-AM结合能；

而对于SDZ四号位点，SDZ-MAA的结合能低于SDZ-AM的结合能。

综合SDZ四处结合位点三种计算方法模拟结果来看，MAA对4VP与SDZ作用所形成的竞争较小，且与其他结合位点处结合力更强进而利于印迹体系的稳定，所以MAA用作SDZ水相共用单体效果优于AM。因此本文通过量子化学计算确定4VP和MAA为SDZ印迹共用功能单体组合。

3 结语

本文以SDZ为模板分子，通过计算模板分子与功能单体形成的相互作用力来筛选单体以及确定识别位点。模拟的结果和分析表明：4VP、MAA共用功能单体组合相比于4VP、AM共用功能单体组合更加适用于SDZ-MIPs的制备。MAA对SDZ-4VP相互作用影响相对较小，而且与非4VP作用位点处结合能力更强。

参考文献：

[1] ZhengN.，LiY.Z.，Chang W.B.，Wang Z.M.，LiT.J.Sulfonamide imprinted polymers using co-functional monomers[J].Analytica Chimica Acta，2002，

452（2）：277-283.

[2] 李春香，王玲玲，徐婉珍，李松田，鄧月华，闫永胜.分子印迹技术在分析化学中的应用进展.冶金分析，2008，28（12）：41-50.

*通讯作者：

谭振江（1965-），男，吉林东丰人，教授，博士，硕士生导师，研究方向：计算机应用技术。