循环冷冻解冻法对PVA/PAA复合水凝胶性能的影响

庹超

摘要：水凝胶是一种含有水分的三维网状结构的聚合物，含水率可达90%以上。聚乙烯醇（PVA）水凝胶具有良好的生物相容性和稳定的化学性质，但PVA固有的机械强度差、内部没有酸性基团、离子化程度低、溶胀速率慢、干凝胶再溶胀性差、生物活性低等特质，限制了其在实际生活中的应用。单独使用，吸水能力有限的缺点可以通过与其他单体共聚方式解决，如与丙烯酸的共聚。聚乙烯醇聚合物不仅能大量吸收水分，而且对乙醇、酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂也能互溶且有较强的吸收能力。文章中的实验采用循环冷冻解冻的方法，对聚乙烯醇（PVA）/聚丙烯酸（PAA）水凝胶进行改性，通过吸水倍率、红外分析的表征手段和压缩性能的测试，研究循环冷冻解冻对聚乙烯醇（PVA）/聚丙烯酸（PAA）水凝胶水凝胶性质的影响。研究结果表明，用循环冷冻解冻方法处理过的样品中水凝胶的吸水倍率高，水凝胶的机械强度强。这不仅表明循环冷冻解冻可以作为改善已制备的水凝胶性能的一种物理手段，同时也扩展了循环冷冻解冻方法的应用范围。

关键词：循环冷冻解冻；PVA/PAA水凝胶；性能

1高分子水凝胶的制备方法

在室温条件下，PVA水溶液可以通过分子链段之间的氢键作用逐渐形成水凝胶，但是这种水凝胶最大的缺陷是力学性能较差，没有应用价值。为了弥补这一缺陷，制备出高含水量、高强度以及光学透明性较好的PVA水凝胶，可以在材料内部引入交联结构，通过适当的交联方式及制备条件来获得理想的高分子网络结构。有以下3种交联方式，分别为化学交联法、辐射交联法和物理交联法。

物理交联PVA制成水凝胶需要热处理，这种交联方式高效且方式简单。采用这种方式不会残留有害试剂。与化学交联相比，通过物理交联制备的PVA水凝胶拥有一定的力学性能，并且保持了与生物组织的相似性。

2实验部分

2.1聚乙烯醇（PVA）/聚丙烯酸（PAA）复合水凝胶的制备

实验分组方案如表1所示。

首先，按照实验设计，称取一定质量的聚乙烯醇（PVA）试样加入一定量的的蒸馏水，倒入250 mL装有温度计、搅拌器、回流冷凝管装置的三口烧瓶中，在恒温水浴锅中加热，等待温度缓慢升至90℃，原料全部溶解，制备成10 wt%的聚乙烯醇溶液，将其缓慢降温至室温备用。称取所需10wt%的聚乙烯醇溶液于烧杯中，用移液管移取丙烯酸加入其中，并且用磁力加热搅拌器搅拌。按照上面的分组情况用70wt%的氢氧化钠中和到不同的中和度，按照配量加入硫酸铵和N，N-亚甲基双丙烯酰胺，不断搅拌使其溶解。用表面皿盖住烧杯，将烧杯放到70℃的水浴中静置聚合，待反应物完全形成胶状物后（2.5 h）取出烧杯。

（1）将按照实验设计制备好的PVA/PAA复合水凝胶A组置于电热鼓风干燥箱中进行程序升温（电热鼓风干燥箱设定60℃烘干12 h，70℃1 h，80℃1 h，90℃1 h，100℃2 h），使其进一步聚合反应，然后设定120℃恒温烘干复合水凝胶至质量恒定后取出。

（2）将按照实验设计制备好的PVA/PAA复合水凝胶B组置于电热鼓风干燥箱中进行程序升温，然后在一定温度的冰箱中冷冻12 h，在室温中解冻6 h为一次冷冻解冻过程，共进行7次冷冻解冻制备。将制得的复合水凝胶分成两半B1组、B2组，取出其中一半B2组置于设定120℃恒温中烘干，待质量恒定后取出。

（3）将按照实验设计制备好的PVA/PAA复合水凝胶c组放置于一定温度的冰箱中，进行7次冷冻解冻过程制备。将制得的复合水凝胶分成两半c1组、C2组，取出其中一半C2置于设定120℃恒温中烘干，待质量恒定后取出。

2.2复合水凝胶性能的检测

2.2.1吸水倍率的测定

将所制得的PVA/PAA复合水凝胶称取0.1-0.2g为mL浸泡在装满蒸馏水的烧杯中，使它尽量吸水，当吸水平衡后，用滤纸吸干复合水凝胶表面水分，并称量其质量（m2），按下式计算水凝胶的吸水倍率Q：

当没有加入PVA时，水凝胶的吸水倍率最高，随着PVA的加入，水凝胶的吸水倍率随着PVA溶液浓度的增加而降低。改性后的B1，B2组的大部分吸水倍率都高于A组，说明对制备好的水凝胶进行程序升温后采用循环冷冻解冻法对其改性，会大大提高水凝胶的吸水倍率。B1，B2组相对而言，图中B2位于B1上方，即B2组的吸水倍率整体上比B1组的高，说明完全干燥后的水凝胶的吸水性能会更好。其中c组位于B组下方，说明制备复合水凝胶的时候操作不当使得PvA与PAA没有聚合好，查阅许多资料研究可证明实际上C组的吸水倍率高于B组。

2.2.2红外分析法

采用IRPrestige-21型的傅里叶变换红外光谱仪对样品与KBr粉末研磨压制成膜进行测试。在3 278 cm-1和3 220 cm-1处产生O-H键和氢键的伸缩吸收峰；2 800 cm-1是聚乙烯醇C-H骨架的伸缩峰；1 665 cm-1是羰基的振动吸收峰；1 500 cm-1和1 436 cm-1是羟基钠的吸收峰；875 cm-1处产生PVA自交联以及与PAA酯化反应得到的C-O-C伸缩振动吸收峰，这说明了聚乙烯醇与丙烯酸发生自交联与酯化，接枝共聚得到目的产物，如图1所示。

2.2.3压缩性能的测定

将溶胀后的水凝胶剪切成均匀的正方体20 mm×20mm×20 mm，用相同重量的物体压缩，测量被物体压缩后水凝胶的高度，测试水凝胶的抗压缩性能。PAA水凝胶的抗压缩性能极差，当加入PVA后复合水凝胶的抗压缩性能大大提高，其性能随着m（PVA）：m（PAA）的增大而逐渐提高，而且经过循环冷冻——解冻过程制备得水凝胶比没有经过此过程制备得水凝胶的抗压缩性能要好。复合水凝胶的压缩性能如图2所示。

3结语

在低温条件下，PVA/PAA水溶液被急剧冷却，PVA/PAA大分子链被冻结，分子链间以范德华力和氢键紧密结合；室温下解冻时，少量運动单元恢复活动能力，并重新调整。这一过程导致分子间的相互作用力增强，使所获得的PVA/PAA水凝胶具有三维网络结构，力学强度、吸水倍率明显提高。同一制备条件下，当没有加入PVA时，水凝胶的吸水倍率最高，力学性能最差，随着PVA的加入，水凝胶的吸水倍率随着PVA溶液浓度的增加而降低，力学性能得到改善。水凝胶的用处十分广泛，但由于其力学性能差而限制了在某些领域的使用。通过两种或多种物质的聚合，大大改善了其力学性能，但其溶胀性能受到影响，甚至不如未改性时好。在此基础上，用物理交联法制备水凝胶，其力学性能有了显著的提高，再在这过程上研究提高溶胀性能，大大扩大了水凝胶的使用范围，攻破使用时存在的弊端。物理交联法的优点是避免化学试剂的引入，不会降低材料的生物相容性，而且凝胶的含水量高，弹性好，力学性能优异。