锰离子对天然橡胶老化性能的影响

袁天元 廖双泉 赵艳芳 何凡 廖小雪

摘 要 研究锰离子含量对天然橡胶（NR）热氧老化、紫外老化和臭氧老化前后性能的影响，并采用核磁交联密度分析仪、DSC分析仪和傅里叶红外分析仪探究老化前后分子链结构的变化。结果表明，在老化之前，含有不同量的锰离子的天然橡胶的物理机械性能基本一致。经3种方式老化后的胶样性能均有不同程度的下降，当锰离子质量分数为0.000 30%时，天然橡胶老化后的拉伸强度、300%定伸应力、700%定伸应力下降程度最小。核磁交联密度测试表明，总交联密度（XLD）与网链分子量（Mc）有很好的对应关系，XLD随着锰离子质量分数的增加而先增大后减小，表明天然橡胶老化过程中交联反应和断裂反应存在竞争关系。示差扫描量热（DSC）测试发现，随着锰离子质量分数的增加，天然橡胶的玻璃化转变温度（Tg）先升高后降低，与核磁交联密度测试结果一致。红外分析（FTIR）发现，天然橡胶老化过程中发生了交联和断裂反应。

关键词 天然橡胶；锰离子；性能；结构

中图分类号 TQ332 文献标识码 A

Abstract The effect of manganese ion content on the properties and molecular chain structure of natural rubber （NR）before and after thermal oxidative aging， UV aging and ozone aging were studied using magnetic crosslink density analyzer， DSC analyzer and Fourier transform infrared analyzer to explore the mechanism of aging. The results showed that the physical mechanical properties of natural rubber containing different amounts of manganese ions were basically consistent with the aging before aging. By the three ways after aging colloid properties had different degrees of decline. When the manganese ion concentration was 0.000 30%， the tensile strength， 300% tensile stress and 700% tensile stress decreased least. Crosslink density test showed that the total crosslinking density（XLD）and net chain molecular weight（Mc）had a good relationship， XLD with the increase of manganese ion mass fraction increased first and decreased in the aging process， showing that the natural rubber crosslinking reaction and breaking reaction in competition. The results of differential scanning calorimetry（DSC）showed that the glass transition temperature（Tg）of natural rubber increased first and then decreased with the increase of Mn ion mass fraction， which was consistent with the results of nuclear magnetic cross link density test. Infrared analysis（FTIR）found that the aging process of natural rubber in the process of crosslinking and fracture.

Key words natural rubber； manganese ion； performance； structure

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2017.04.020

天然橡膠具有其独特的高弹性，广泛应用于医疗卫生、交通运输、科学研究和国防军工等领域[1]。然而，其分子链中有大量不饱和碳碳双键，在紫外光、热、氧气、臭氧、应力和金属离子条件下，极易发生反应。老化后的天然橡胶各方面性能变差，使用过程中存在安全隐患[2-4]。

Jadmicek等[5]证实了过渡金属离子可以催化天然橡胶氧化和热降解，微量铜、锰、钻、铁等杂质具有加速橡胶老化的作用得到了Albert[6]与Villain[7]证明，朱敏等[8]的研究结果也表明由于铜、锰、钻、铁等金属离子具有氧化还原电位， 可以降低反应体系的活化能， 一方面起到加速氧化过程的引发作用， 另一方面又催化加速过氧化物分解形成自由基，引起天然橡胶性能的明显下降。

本研究将不同含量的锰离子添加到天然橡胶中，探讨其对天然橡胶热氧、紫外和臭氧老化性能的影响，并探讨其加速天然橡胶老化的机理。这对控制天然橡胶中的锰离子含量、指导天然橡胶制胶工艺及提高天然橡胶的品质具有重要的指导意义。

1 材料与方法

1.1 材料

天然新鲜胶乳总固体含量为35%，氨含量为0.2%，海南金联橡胶加工厂；甲苯溶液（分析纯）、浓硝酸（分析纯）、La（NO3）3（分析纯）、NaOH（分析纯）、四氢呋喃（光谱纯）、浓硫酸（分析纯）、硼酸（分析纯）、MnCl2（分析纯）均为阿拉丁试剂公司提供；氧化锌、硬脂酸、促进剂M、硫黄均为橡胶工业常用配合剤。

1.2 方法

1.2.1 试样制备

（1）制备含有不同锰离子含量的胶乳。取干胶含量为35%的胶乳100 g，用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测得新鲜胶乳中锰离子质量分数为0.000 015%。分别加入1、2、3、4、5 mL浓度为1.30×10-3 g/mL的氯化锰溶液，制备含有鲜胶乳的10倍、20倍、30倍、40倍、50倍锰离子的胶样，胶样中的锰离子的质量分数分别为：0.000 15%、0.000 30%、0.000 45%、0.000 60%、0.000 75%。

（2）天然橡胶硫化胶的制备。样品胶乳自然凝固后，生胶混炼采用ACSI纯胶配方，见表1。参照GB/T16584-1996，在JTC-T52型开炼机上混炼制得混炼胶，混炼胶停放3 h后，在MDR-2000E型硫化仪上以145 ℃测试T90，最后在QLB-D型平板硫化机上以145 ℃×T90进行硫化制得硫化胶。

（3）热氧老化性能表征（NR-O2）。采用GT-7017型热氧老化箱对硫化胶试样进行老化，老化条件为：100 ℃×24 h。

（4）臭氧老化性能表征（NR-O3）。采用深圳宇泰实验设备公司生产的YGY-100型臭氧老化箱。臭氧浓度为100 pphm，老化温度为50 ℃，老化湿度为65%，试样静态伸长率为20%，老化时间为24 h。

（5）紫外老化性能表征（NR-UV）。采用GGY125型波长为365 nm紫外光灯，试验温度为50 ℃，老化时间为24 h。

1.2.2 性能测试

（1）物理机械性能测试。硫化胶的物理机械性能按GB/T 528-1998进行，在AI-3000型电子拉力计进行测试，拉伸速度为500 mm/min。

（2）交联密度的测定。从模压的2 mm厚试片上直接裁取多条长15 mm、宽约3 mm的试样放到玻璃管的顶端， 尽量充满玻璃管，将装满试样的玻璃管插入磁场中稳定5 min，选择橡胶类型为天然橡胶，设定测试温度为80 ℃。

（3）差示扫描量热测试。采用DSC822e/400型差示扫描量热分析仪（瑞士梅特勒-托利多仪器公司）对样品进行差示扫描量热分析，设置10 ℃/min 从室温到80 ℃以消除热历史，然后降温到玻璃化转变温度以下，选取温度范围-80～40 ℃， 升温速率为10 ℃/min，保护气为高纯氮气50 mL/min，样品质量约为10 mg

（4）红外光谱（FTIR）的测试。在Bruker公司的TENSOR27型傅里叶红外光谱仪上测定不同样品天然橡胶生胶的傅里叶变换全反射红外光谱图（FTIR-ATR）；波数范围：650～4 000 cm-1，扫描8次。

2 结果与分析

2.1 天然橡胶的物理机械性能

不同锰离子质量分数、老化方式对天然橡胶老化前后物理机械性能的影响如表2和图1所示。从表2可见，随着锰离子质量分数的增加，天然橡胶的拉伸强度、扯断伸长率、100%、300%和700%定伸应力基本没有变化，表明锰离子含量基本不影响天然橡胶老化前的物理机械性能。

由图1可知，经过热氧老化、紫外老化和臭氧老化之后，试样的物理机械性能均有不同程度的降低。当锰离子质量分数较低时，含有锰离子质量分数为0.000 30%的热氧老化后试样的拉伸强度性能优于含有锰离子0.000 15%试样；锰离子质量分数在0.000 30%～0.000 75%时，热氧老化后试样的拉伸强度、300%的定伸应力和700%的定伸应力随锰离子含量的增大而明显减小。紫外老化后试样的拉伸强度比热氧老化后的试样差，臭氧老化后试样的拉伸强度是3种老化试样中最低的。

紫外老化和熱氧老化基本相同都是自动催化自由基链反应，而不同之处在于链引发阶段。热氧老化引发阶段是天然橡胶分子受到热和氧的作用后，在分子结构的弱点处生成大分子自由基；而紫外老化是天然橡胶吸收高能的紫外光以后，其大分子进入激发态或者发生化学键断裂，从而产生了活性自由基。臭氧比氧气更活泼，臭氧老化过程中臭氧直接和活泼双键发生加成反应，因而它对天然橡胶的侵袭比氧严重得多。所以，紫外老化后试样的物理机械性能比热氧老化后试样的物理机械性能稍微差一点，但是臭氧老化后试样的老化过程中有交联反应[9]的发生，同时也存在断链反应，锰离子的存在可能影响着橡胶老化过中交联反应和断裂反应[10-11]。

2.2 核磁交联密度

天然橡胶和天然橡胶制品在加工、贮存或者使用过程中，由于外部因素的影响和作用，天然橡胶结构会发生变化。分子运动性会受到结构变化的影响，核磁共振交联密度仪可以表征天然橡胶分子链结构的变化[12]。

XLD为总交联密度，参数Mc表示相邻交联点间的质量参数，交联密度越大，橡胶分子的交联点越多，相邻交联点间的橡胶分子链就短，所以Mc与交联密度成反比。

对NR-UV、NR-O2、NR-O3三种老化试样进行了核磁交联密度测试，结果见图2所示。由图2可知，3种试样的总交联密度（XLD）与网链分子量（Mc）（交联点间平均分子量，下同）有很好的对应关系，试样的XLD随着锰离子质量分数的增加而先增大后减小，表明天然橡胶老化过程中存在交联和断裂，与之前的物理机械性能结果一致。由图2还可见，锰离子质量分数在0.000 15%～0.000 30%时，试样的交联密度随锰离子质量分数的增加而变大，这说明此阶段交联反应占主导地位；锰离子质量分数在0.000 30%～0.000 75%时，试样的交联密度随锰离子质量分数的增加而逐渐减小，此时老化过程中断裂反应占主导地位。

2.3 DSC分析

玻璃化转变温度（Tg）是高分子聚合物高弹态和玻璃态转变的特征温度之一[13]。从分子结构上分析，Tg是高聚物分子链无定形部分从冻结状态到解冻状态的这一松弛现象的温度节点。而分子链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，凡是影响高分子链柔性的因素都会引起玻璃化转变温度的变化，如老化过程中交联、降解等。

采用DSC分析仪对NR-UV、NR-O2、NR-O3三种老化试样进行热分析，结果见图3所示。由图3可见，随着锰离子质量分数的增加，NR-UV、NR-O2、NR-O3三种老化试样的Tg均先增大后减小。试样Tg的升高说明链段的运动受到更大的限制，表明分子链的交联程度增大；反之，试样Tg的降低说明链段的运动性增加，天然橡胶分子链中侧基、端基增多，表明分子链发生了降解。当锰离子质量分数在0.000 15%～0.000 30%时，老化过程中交联反应占主导地位； 锰离子质量分数在0.000 30%～0.000 75%时，试样Tg的降低，老化过程中降解反应占主导地位。

2.4 ATR-FTIR分析

傅里叶变换红外光谱（FTIR）是高分子聚合物结构分析和定性分析的重要方法[14]，被广泛用于天然橡胶的老化研究[15]。根据峰位可以分析天然橡胶在老化过程中内在基团结构的变化，吸收峰波数范围、峰的归属以及对应的结构（见表3）。

NR-UV、NR-O2、NR-O3的红外谱图如图4所示。由图4可知，经过一定时间的加速老化后的红外谱图基本相同，其吸收峰的位置、峰形基本一致，仅仅是强度的细微差异。由于样品采用衰减全反射技术直接测量，所用测试条件一致、压力相同，因而可从吸收峰的吸光度大小判断其基团浓度变化。

图4-A表明，含有不同质量分数锰离子试样老化前的红外波谱基本相同，吸收峰的位置、峰形、强度基本一致。表3和图4-B、C、D表明，在3 300～3 420 cm-1范圍内，宽吸收谱带的强度随着锰离子质量分数的增加而逐步增强，说明天然橡胶在老化过程中发生了氧化反应生成了醇或酸。1 450 cm-1和1 375 cm-1分别对应端甲基基团的反对称及对称变形振动，二者强度也随着锰离子质量分数增加，说明天然橡胶在老化过程中发生了断裂反应，主链断裂后侧甲基变为了短链的端甲基； 1 735 cm-1对应羰基C=O伸缩振动，其强度的增加说明在老化过程中发生了氧化反应，生成了酯或者酮；1 125 cm-1对应脂肪族酯的-C-O-C-伸缩振动，1 093 cm-1对应脂肪族醚的-C-O-C-伸缩振动，1 049 cm-1对应过氧化结构-C-O-O-伸缩振动，三者强度都随锰离子质量分数而增加，说明天然橡胶在老化过程中发生了氧化反应，可能生成了酯、醚及过氧化结构。

分析表明，在天然橡胶老化过程中，分子链的交联和断裂处于相互竞争状态，这与之前交联密度结果和DSC结果一致。锰离子作为催化剂，可以催化过氧化氢物的分解，显著的增加体系中活性自由基（ROO·、RO·、HO·、RO·），因而影响到老化过程中分子链的交联与断裂反应。

3 讨论

天然橡胶是一种生物合成，以顺-1，4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物[16]。其非胶组分中含有金属离子以及橡胶制品生产和使用过程中也会接触金属材料。有害金属会加速天然橡胶老化，缩短天然橡胶制品的寿命[17]。现在普遍认可的理论：变价金属离子在天然橡胶老化过程中起到催化剂的作用，即使含量特别少，也能大大加速其老化过程[18]。但是具体金属离子如何影响天然橡胶老化性能，天然橡胶的微观结构发生了什么变化，研究比较少，本研究将不同含量的锰离子添加到天然橡胶中，探讨其对天然橡胶热氧、紫外和臭氧老化性能的影响，并研究天然橡胶微观结构的变化，为深入探讨老化的机理提供前提条件。

（1）陈美[19]研究了有害金属离子对医用胶乳制品热氧老化性能的影响。同样，敖宁建[20]讨论了过渡金属对天然橡胶/粘土复合材料热氧老化性能的影响。然而，本实验工作进一步研究锰离子对天然橡胶热氧老化性能、紫外老化性能和臭氧老化性能的影响。物理机械性能分析表明，在老化之前，锰离子含量基本上不会影响试样的拉伸强度、扯断伸长率、100%、300%和700%定伸应力。热氧老化、紫外老化和臭氧老化后的胶样性能均有不同程度的降低。在所研究范围内，锰离子质量分数为0.000 30%的老化天然橡胶的拉伸强度、300%定伸应力、700%定伸应力下降程度最小。

（2）核磁交联密度测试表明总交联密度（XLD） 与网链分子量（Mc）有很好的对应关系，XLD随着锰离子质量分数的增加而先增加后减小，天然橡胶老化过程中交联反应和断裂反应是竞争关系。表明锰离子质量分数在0.000 15%～0.000 30%时，老化反应中交联反应占主导地位；锰离子质量分数在0.000 15%～0.000 30%时，断裂反应占主导地位。

（3）示差扫描量热（DSC）测试发现，随着锰离子质量分数的增加，玻璃化转变温度（Tg）先升高后降低，锰离子质量分数在一定范围内，含量较少时，老化过程中交联反应占主导地位；含量增加后，断裂反应占主导地位。与核磁交联密度测试结果一致。

（4）李思东等[21]用FTIR研究了NR、环氧化NR（ENR）和CNR的热老化行为，Kumar A等[22]用FTIR研究了热氧老化过程中橡胶分子链与化学变化之间的关系。本实验工作主要研究橡胶在热氧老化、紫外老化和臭氧老化各种基团在老化过程中的变化情况。傅里叶红外（FTIR）研究表明，老化过程中发生交联和断裂反应，其中端甲基、内酯、酸的形成表明存在断裂反应，过氧化结构的形成表明存在氧化反应，过氧自由基结合长链自由基、醚的形成表明存在交联反应。

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