紫砂器呈色机理的研究

侯佳钰 于富春 许建生 李合 苗建民

摘 要 采用X射线荧光能谱仪、分光光度计、X射线吸收精细结构等测试技术，对不同种类紫砂原料和烧制试片进行分析，以探究原料及烧成温度对紫砂器呈色的影响规律。结果发现：Fe2O3是紫砂器重要的呈色氧化物，其含量的高低、矿物存在形式的不同影响着试片的颜色。不同类型的紫砂试片均有不同的颜色，但所有紫砂器的色度坐标均位于红色和黄色的区域内。其中紫泥类试片红、黄两色的饱和度非常低，绿泥类试片黄色色相非常高，红泥类试片的色相与紫泥类一样，但饱和度非常高。同一紫砂原料在不同温度下烧成的紫砂试片的颜色不同。随着烧成温度的提高，紫砂中铁离子氧化态降低，即赤铁矿高温时易析出磁铁矿，造成紫砂试片颜色的变化。

关键词 紫砂；颜色；Fe2O3；呈色机理

0 引 言

纵观陶瓷发展史，原料和工艺均起着极其重要的作用。宜兴紫砂器能够从明、清代一直兴盛至今，将陶器之美发展到极致，与其紫砂原料、制作工艺以及烧制后优美的外观颜色是分不开的。

紫砂器是泥和火结合的艺术，泥和火均会影响紫砂器的颜色，其中泥为内因、火为外因。宜兴传统紫砂器是以紫砂原矿练泥烧制而成，不添加任何其他原料及呈色剂。紫砂原料中主要呈色氧化物为Fe2O3，根据原料种类的不同，紫砂器可烧制出十分丰富的色彩，这是紫砂矿被称为“五色土”的原因。在烧成过程中影响紫砂器呈色的因素主要有烧成气氛及烧成温度，即便相同的原料在不同的温度下烧成的紫砂器颜色也会有所不同。清代乾隆年间吴骞所著的《阳羡名陶录》有如下的记载“石黄泥，陶之乃变朱砂色；天青泥，陶之变黯肝色；梨皮泥，陶现梨冻色；浅黄泥，陶现豆碧色……”，这正是古代匠人对紫砂原料及其烧制后呈现丰富颜色的认识。著名古陶瓷专家冯先铭先生也曾说过“紫砂泥色多变，耐人寻味”。

迄今为止，利用科学方法对宜兴紫砂的研究多集中于紫砂原料分析方面，而紫砂原料及烧制工艺方面的技艺传承大多采用师徒模式进行。紫砂方面的研究论文多侧重于艺术角度，利用科学方法的分析还较少、不够深入。鉴于此，本文选取采自宜兴黄龙山矿区的紫泥类、绿泥类和红泥类三类紫砂原料进行测试分析，并进行模拟烧成试验，以探究原料和烧成温度对紫砂器呈色的影响规律。本文可为揭示紫砂原料、工艺及颜色之间的关系提供科学数据。

1 试验样品与测试方法

1.1 试验样品

实验用原料样品为采自江苏宜兴黄龙山矿区的紫泥类、绿泥类和红泥类三类紫砂原料，这些原料均为传统紫砂制壶原料（见图1）。根据外观特征，紫泥类样品可分普通紫泥、底槽青兩小类；绿泥类样品可分本山绿泥、黄金芝麻泥两小类；红泥类样品包括朱泥和红皮龙两小类。利用宜兴紫砂传统工艺，将上述不同类型的紫砂原料在不同温度下烧制成紫砂试片进行颜色研究。

1.2 测试方法

采用美国EDAX公司的EAGLE III XXL微聚焦型X射线荧光能谱仪测试样品的化学成分，采用自建的定量曲线算出样品的定量分析结果。考虑到原料样品成分的不均匀性，将原料在玛瑙研钵中磨制成200目粉末样品，之后利用压样机将粉末样品压制成饼状再进行测试分析。

采用美国X-Rite公司的Color i5分光光度计对烧成之后的紫砂试片进行颜色测试，测量光谱范围为400～700nm。采用美国Perkin Elmer公司的LAMBDA 950分光光度计对紫砂试片的反射率进行测试，测量光谱范围为200～1 200 nm。

利用上海光源BL14W1硬X射线吸收精细结构谱学线站测试样品的X射线吸收近边结构，观察面为抛光断面，使用Si（111）双晶单色器，光子能量范围为3.5～22.5KeV，光斑为0.1mm×0.1mm。Fe2O3及FeO标准物质曲线由上海光源光束站提供。

2 结果与讨论

2.1 不同类型紫砂原料对紫砂器颜色的影响

表1为所测黄龙山三大类、六小类紫砂原料的化学组成含量。从表1中可以看出，各种类型紫砂原料的化学成分均属于SiO2- Al2O3- Fe2O3体系。所测紫砂原料中Fe2O3含量总体较高，其中红泥类中朱泥原料含铁量最高，Fe2O3含量接近20%；紫泥类的两种样品Fe2O3含量相对红泥类较低、在6%～9%左右；而绿泥类紫砂原料的含铁量较低，小于5%。如此宽泛的铁含量可以说是紫砂原料被称为“五色土”且能够烧制成色彩丰富的紫砂壶的基础。

将紫砂原料制作成泥片并进行高温烧成，如图2所示。可以看出不同类型紫砂试片的颜色差异较大。为了科学表征紫砂器的颜色，建立起原料与器物颜色的对应关系，本文将上述紫砂试片进行颜色测量，结果列于表2。其中L*为明度，标准黑的L*接近0，而标准白的L*为100；a*和b*是色度坐标，+a*为红色，-a*为绿色，+b*为黄色，-b*为蓝色；该色彩空间也可表示为L*C*h，其中C*为饱和度，h为色相。 从表2明度值L*和图3（a）可以看出，（1）同属一个类型紫砂原料烧制的试片的明度值较为相似。（2）不同原料烧成的试片的明度值有一定差异。同属紫泥类的普通紫泥和底槽青试片以及同属红泥类的朱泥和红皮龙的明度值均在40左右，而同属绿泥类的本山绿泥和黄金芝麻泥绿泥类的明度值较高，均在55以上。

图3b的色度坐标a*、b*值反映出三大类紫砂试片颜色的特征和异同。首先，三类试片的色度坐标a*、b*值均位于第一象限内，即红色和黄色的区域内，这反映了三类试片颜色均为红黄色相。紫泥类试片a*、b*值均非常低，即红黄两色的饱和度非常低，再加上其不高的明度值，故视觉效果为非常暗的紫红色。绿泥类试片的a*值（红色）与紫泥类相似，但其b*值（黄色）却非常高，再加上本身相对较高的明度值，其颜色为比较明亮的浅棕色。红泥类样品的色度坐标与紫泥类样品的斜率基本相同，即色相基本一致，但红泥类样品的饱和度却高了很多，故其视觉效果为偏红色。

研究表明：影响陶器最终颜色的因素包括原料中的有机物和含铁物质。而在烧成到较高温度、有机物已在原料中排出的情况下，影响陶器最终颜色的首要因素就是铁，其中包括铁的含量、价态、存在形式等。当陶器以氧化气氛烧制时，如氧化铁含量小于1%时，器物呈浅黄色；当含量在1.5%～3%时，器物呈浅棕色或浅橙色；当含量大于3%时，器物呈偏红色。根据表1和表2数据，得到紫砂原料Fe2O3含量与其颜色b*值散点图（见图4）。从图4可以看出，本山绿泥Fe2O3含量最小，均小于3%，其b*值最高，在20以上；紫泥类两种样品Fe2O3含量最高，在6%～7%左右，其b*值最低，均在6以下；而黄金芝麻泥的Fe2O3含量介于以上两种泥之间，其b*值也正位于15～20左右。由此可知，Fe2O3的含量与紫砂的b*值呈负相关，即随着Fe2O3含量的增高，b*值逐渐降低；这反映到视觉颜色上时，含铁量越低的紫砂器物，其黄色调越高。

此外，含铁量还对紫砂器物的饱和度值有影响。从图3中可以看出，紫泥类样品与红泥类样品的色相（h°）基本一致，但饱和度（C*）却相差较多。结合不同原料中Fe2O3含量可以看出，紫泥类的两种样品Fe2O3含量相对红泥类较低、饱和度值最低；而红泥类中的朱泥样品Fe2O3含量接近20%，饱和度值也较高；而红皮龙样品Fe2O3含量和饱和度值均位于上述几类样品之间。可以看出Fe2O3含量越高，紫砂器物的饱和度值越高。

2.2烧成温度对紫砂器颜色的影响

为了揭示烧成温度对紫砂颜色的影响规律，本文将普通紫泥类原料制作成泥片，放入电炉中加热，从室温烧至最高温度用时4h，之后在电炉中冷却3h，烧制成试片，最高温度分别为1 150℃、1 200℃、1 250℃、1 300℃，烧制好的试片如图5所示。

从图5及表3中的颜色数据可以看出，虽然原料同为普通紫泥，但不同温度下烧成的试片的颜色明显不同。其中四片试片明度值L*基本一致，仅a*和b*值有一定差异（见图6）。当烧成温度从1 150℃提高到1 250℃时，试片色度坐标b*/a*比值基本不变，即色相（h°）基本一致，但饱和度（C*）随着温度的提高而降低。而当烧成温度提高到1 300℃后，试片的色度坐标明显有别于前三个温度下的样品——试片的红色色相降低，而黄色色相提高，暗示其物相组成与前三个样品有一定变化。

图7为不同温度烧成的紫砂试片的紫外-可见-近红外反射率曲线，可以看出四个样品在可见光范围内的主波长在760nm，此外在500nm和800～900 nm处均有明显的吸收峰。将紫砂试片的主波长和吸收峰与美国地质勘探局发布的赤铁矿标准反射光谱曲线（见图8）进行对比，发现二者基本一致，这表明紫砂试片中影响颜色效果的主要为赤铁矿。从图8可知不同烧成温度的紫砂试片反射率不同—其中烧成温度较低时760nm的峰型较为锋锐，而当温度提高到1 250℃以上时，代表赤铁矿的760nm峰明显减弱，趋于平滑。已有研究表明，赤铁矿（Fe2O3）在1 000 ℃以上时不稳定，在加热至1 370℃时会转化为磁铁矿（Fe3O4）。根据图8中磁铁矿的反射率较低，且曲线较为平缓，未有明显的主波长的特征可推知，紫砂原料随着烧成温度的提高，赤铁矿逐渐转变为磁铁矿（Fe3O4），进而影响其颜色。

为进一步确认赤铁矿向磁铁矿的转变过程，本课题选取了两片紫砂试片样品，利用同步辐射测试了其X射线吸收精细结构。图9为在1 200℃和1 250℃烧成的紫砂样品，以及标准Fe2O3和FeO的XANES吸收边谱图。吸收边的位置与原子的有效电荷相关，从图中可以看出，两种温度烧成的样品的吸收边均靠近Fe2O3的吸收边，而距离FeO吸收边较远，这反映了器物是在中性偏氧化气氛下烧成的。但不同的是，与1 200 ℃烧成的样品相比，1 250 ℃的紫砂试片的吸收边向低能方向移动，这说明吸收原子的氧化态降低，更靠近FeO标准物质的吸收边。因此，烧成温度越高，Fe2+/Fe3+的比值越大，这也印证了高温时Fe2O3（赤铁矿）不稳定，易析出Fe3O4（磁铁矿）的现象。

3 结 论

（1）不同类型紫砂试片均有不同的颜色，但所有试片的色度坐标均位于红色和黄色的区域内。紫泥类试片红黄两色的饱和度非常低，绿泥类试片黄色色相非常高，红泥类试片色相与紫泥类一样，但饱和度非常高。

（2）Fe2O3是紫砂试片呈色氧化物，其含量的高低、存在矿物形式的不同影响着试片的颜色。

（3）不同温度下烧成的紫砂试片的颜色不同。烧成温度提高，铁离子氧化态降低，即赤铁矿高温时易转变为磁铁矿，造成紫砂试片颜色的变化。

参 考 文 献

[1]故宫博物院编.宜兴紫砂图典[M].北京：故宫出版社，2012.

[2]徐秀棠.紫砂工艺[M].浙江：浙江人民出版社，2012.

[3]侯佳钰，康葆强，严建华，等.宜兴黄龙山紫砂原料特征的对比研究[J].陶瓷学报，2016（4）：394-399.

[4]徐秀棠.中国紫砂[M].上海：上海古籍出版社，2015.

[5]（清·乾隆）吴骞.中国陶瓷名著汇编——阳羡名陶录[M].北京：中国书店，1994.

[6]冯先铭.中国陶瓷[M].上海：上海古籍出版社，2001.

[7]朱泽伟，沈亚琴.宜兴紫砂矿料[M].北京：地质出版社，2009.

[8]贺盘发.宜兴紫砂泥综述[J].江苏陶瓷，1988（10）：30-38.

[9]赵青友，陆益成.宜兴黄龙山矿区外围甲泥和紫砂泥矿地质特征[J].地质学刊，2013（2）：327-332.

[10]吴国流.简述宜兴紫砂泥地质特征[J].江苏陶瓷，1991（2）：33-36.

[11]董丽婷.漫談紫砂壶艺的文化特性[J].陶瓷科学与艺术，2014（5）：82-83.

[12]张夕琴.紫砂泥色初探[J].佛山陶瓷，2013（3）：65-66.

[13]薛峰.论紫砂陶审美之——色感与质感的统一[J].现代装饰（理论），2014（7）：106.

[14]穆明龙.紫砂泥料的作用及其对颜色的影响[J].佛山陶瓷，2011（12）：51-52.

[15]王平，易峰.紫砂陶中Fe2O3热变化规律与作用[J].中国陶瓷工业，2003，10（1）：25-29.

[16]Prudence M. Rice. Pottery Analysis[M].The University of Chicago Press，2015.

[17]黄伯龄.矿物差热分析鉴定手册[M].北京：科学出版社，1987.

[18] Wentao Hao， Yimin Yang， Jian Zhu， et al. XANES Investigation of Chinese Faience Excavated from Peng State Cemetery Site in Western Zhou Period （BC1046-BC771）[J].Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena，2014（196）：133-135.