不同周期对银纳米粒子LSPR影响分析

王加鑫 王君 宋丽圆 陈 星

摘 要：Ag纳米粒子在紫外可见光波段展现出很强的光谱吸收，具有独特的局域表面等离子体共振（LSPR）的特性。局域表面等离子体共振（LSPR）的这种敏感特性与银纳米颗粒的形状、尺寸、排列方式等密切相关，所以本文采用时域有限差分方法（FDTD）这种时域技术就银纳米粒子的排列方式不同（不同周期）的情况下的消光光谱及表面电场分布进行仿真实验，结果表明，随着纳米银球间距L的减小，消光因子Qext和吸收因子Qabs的峰值波长发生了红移现象，同时峰值强度明显增大，且当L=R时峰值变化最剧烈。散射因子Qsca随着间距的增大而峰值强度发生明显降低。

关键词：局域表面等离子体共振（LSPR）；时域有限差分（FDTD）；Ag纳米粒子；周期阵列；消光特性

1 前言

贵金属纳米粒子显示了很强的紫外-可见光吸收带特性，这个吸收带在普通金属的光谱中是不存在的。一定波长的入射光激发金属粒子表面自由电子发生集体振荡，当入射光频率与自由电子集体振荡频率相等时达到共振，并在紫外可见消光光谱中表现出吸收峰。这种由入射光（电磁场）与金属纳米粒子表面自由电子间相互作用产生的物理光学现象称为局域表面等离子体共振（Localized surface plasmon resonance，LSPR）现象。贵金属纳米粒子具有独特的局域表面等离子体共振（LSPR）的特性，贵金属纳米粒子的 LSPR 吸收峰与纳米粒子的组成、形貌、大小以及周围介质的介电常数等因素密切相关。

这种光学性质有2个显著的特点。首先，它所发出的散射光亮度高，而且光学稳定性好，没有闪烁、漂白的现象；其次，局域表面等离子体激元共振频率与纳米材料的尺寸、形貌、组成、电荷以及其所处的介电环境密切相关，这使得纳米粒子表面附近的变化可以很敏感的反映在LSPR吸收峰的变化中，为以后基于LSPR生物传感器的研制提供了理论参考依据。

基于贵金属纳米颗粒的局域表面等离子体（Localized surface Plasmon resonance，LSPR）传感技术是一种先进的且无需标记的传感技术，这主要归功于贵金属纳米颗粒 LSPR 对其周围和局域介质环境折射率（Refractive index，RI）的超灵敏特性。LSPR 的这种敏感特性与贵金属纳米颗粒的形状、尺寸、组成成分等密切相关。将 LSPR 的这种折射率敏感特性有效的应用于生物、医药和化学分子的探测一直是人们关注的焦点之一，而研究贵金属纳米颗粒 LSPR 的折射率敏感响应是线性还是非线性关系，则是实际生活中人们解决技术问题的关键所在。本文采用时域有限差分方法（FDTD，Finite Difference Time Domain）和基于FDTD方法的仿真软件FDTD solutions研究了Ag纳米粒子阵列在不同间距LSPR消光特性及表面电场分布变化，同时利用Origin软件将仿真实验导出的数据进行汇总并合成图像。旨在能主动调控纳米棒组装体的 LSPR传感行为，构建基于纳米棒组装体的 LSPR 生物传感器，获得灵敏度高、稳定性好、简便快速的无标记生物分析方法。

2 FDTD方法及仿真设置

FDTD方法（Yee網格空间离散方式）能够直接模拟场的分布，精度比较高，是目前使用比较多的数值模拟的方法之一。主要具有以下优点：

（1）FDTD是一种对Maxwell离散化求解的过程，有利于理解和建立模型，而且可以数值计算时间段内目标物与入射波之间的电磁场作用；

（2）FDTD是关于时域范围内的电磁学分析方法，并且可以通过傅里叶变化，得到频域范围的相关信息，因此在研究电磁场随时间变化的情况下具有明显的优势；

（3）FDTD可以对包括电介质、磁介质、色散材料、线性、非线性材料在内的比较广泛的材料进行计算，在应用范围上有明显的优势；

（4）FDTD能方便的分别计算金属纳米颗粒内部和外部的电场分布，这对于分析金属纳米颗粒在电场作用下呈现出的独特性质显得十分必要。

（a）中，以Ag纳米粒子的球心为坐标原点，选择材质为二氧化硅的平行六面体作为衬底；光源采用平行光模型，设置平行光波长为400～700nm可见光范围，使光源在纳米球上方直接向下照射；将仿真区域设置为在x，y方向上不断改变仿真范围，先使R=10，在z方向上设置为与上下物体的距离均要大于半个波长，同时将“boundary conditions”中x，y方向设为“periodic”，z方向设为“PML”，在“background index”中将参数设置为1.33；为使仿真计算得到的结果更加精确，对从玻璃柱下表面到纳米球上顶点区域的网格覆盖区域进行了更为精细的划分；为保证麦克斯韦算法运行的稳定可靠，设置合适的时间步长（仿真持续时间）△t=1000fs，通过以上操作建立模型后设置两个监测器对透过光和散射光进行监测，并把相应数据进行导出，同时利用Origin软件，对导出的数据进行汇总并利用公式消光率（R）=1-透过率（T）消光因子Qext=吸收因子Qabs+散射因子Qsca进行计算整理，并合成相关散射、吸收、消光光谱图像。

（b）中，纳米银球半径为R，纳米银球的粒子间距为L，故两个纳米银球粒子间的距离D=L+2R，根据LSPR的基本原理可知，金属纳米粒子在受到外部电磁场激励时，分布在金属纳米颗粒表面的自由电荷发生集体震荡，当光子跟金属纳米粒子中的传导电子振动频率相匹配时，就会产生LSPR现象。

3 不同间距的Ag纳米球阵列的仿真分析

用FDTD Solutions软件分析了不同间距的Ag纳米球阵列在可见光波长范围内的消光特性，即将L分别设为L=R、2R、4R、8R，得到不同仿真区域大小从而研究不同纳米球间的间距对仿真结果的影响。

先假定仿真中R=10nm，环境介质为水，折射率为n=1.33。

由图2（a）、（b）、（c）可以看出，在纳米金球间距L=R的情况下Ag纳米粒子阵列的消光光谱、吸收光谱，随着间距的减小，消光因子Qext和吸收因子Qabs的峰值波长发生了红移现象，同时峰值强度明显增大，这是因为纳米金球之间的耦合作用随着间距的减小而增强，散射因子Qsca随着间距的增大而峰值强度发生明显降低。

4 结论

采用FDTD方法，分别对Ag纳米粒子在不同间距及不同尺寸下的消光光谱、吸收光谱和散射光谱进行仿真分析，结果表明，随着纳米银球间距L的减小，消光因子Qext和吸收因子Qabs的峰值波长发生了红移现象，同时峰值强度明显增大，且当L=R时峰值变化最剧烈。散射因子Qsca随着间距的增大而峰值强度发生明显降低。

参考文献

[1]M.Fan，M.Thompson，M.L.Andrade，et al.Silver nanoparticles on a plastic platform for localized surface plasmon resonance biosensing[J].Analytical Chemistry，2010，82（15）：6350-6352.

[2]张维等=.Au纳米粒子二维周期阵列的LSPR消光特性分析[J].光电子·激光，2012，23（5）：1005-1010.

（作者单位：哈尔滨商业大学）