电-Fenton法处理水中甜味剂研究

吴 捷



电-Fenton法处理水中甜味剂研究

吴 捷

福州市环境监测中心站

采用电-Fenton法处理水中的甜味剂，首先分析了Fe2+浓度和电流强度对蔗糖矿化效果的影响，同时对比了不同电极材料的矿化率，研究了电-Fenton法处理蔗糖溶液的过程中产生有机酸的种类和浓度，最后分析了电-Fenton法处理阿斯巴甜、糖精、三氯蔗糖和蔗糖混合溶液的矿化效果。

电-Fenton法 甜味剂 矿化

1 前言

甜味剂是一种食品添加剂，在食品、饮料和药物等中添加以赋予其甜味。人工甜味剂是一类重要的新型污染物，近年来，学界对水环境中人工甜味剂的检测、降解和毒理学相关研究逐渐增多。目前已有一些人工甜味剂对人体产生危害的报道，其生态风险性研究目前尚处于起步阶段。大多数人工甜味剂在人体内几乎不被代谢，并且该类物质通常具有较高水溶性，水环境是其主要归宿。人工甜味剂已在欧洲、美洲和亚洲等地的水环境中检出，在天津、香港的地表水中也有部分甜味剂检出[1,2]，如三氯蔗糖、阿斯巴甜、糖精和甜蜜素等。

本文选用电-Fenton法这一污水处理技术，研究利用该方法处理水中甜味剂的矿化效果。电-Fenton法是一种有效降解水体中有机污染物的高级氧化技术[3]，该方法在电化学反应器中进行，通过向反应器中不断鼓入空气使溶液中的O2达到饱和状态，O2经还原反应生成H2O2，体系中H2O2与Fe2+反应生成氧化性强的羟基自由基(•OH)，从而降解有机污染物，同时Fe2+能在阴极持续再生。

2 实验

2.1 实验仪器与试剂

HM8040-3直流电源（Hameg，Germany）；磁力搅拌器（Stuart，Britain）；Pt电极（Platecxis，France）；BDD电极（CMDIAS GmbH，Germany）；碳毡电极（Carbon-Lorraine，France）；CyberScan pH 1500型pH计（Eutech Instrument，USA）；高效液相色谱仪，L-7100泵，L-7455光电二极管阵列检测器（HITACHI，Japan）；VCSH-TOC仪（Shimatzu，Japan）。

蔗糖（Sucrose，分析纯，Alfa Aesar）；三氯蔗糖（Sucralose，分析纯，Alfa Aesar）；阿斯巴甜（Aspartame，分析纯，Alfa Aesar）；糖精（Saccharin，分析纯，Sigma-Aldrich）；七水合硫酸亚铁（分析纯，Acros Organics）；硫酸钠（分析纯，igma-Aldrich）；浓硫酸（分析纯，Acros Organics）。

2.2 实验方法

2.2.1实验步骤

本研究采用250 mL玻璃烧杯作为反应器，碳毡阴极紧贴反应器内壁放置，并覆盖整个内壁，阳极Pt电极或BDD电极则置于反应器中间。先用超纯水配制好一定浓度、体积为220 mL的甜味剂溶液，将该溶液倒入反应器中，然后投加一定量的Fe2+离子和50mmol/L电解质硫酸钠，用H2SO4将溶液的pH值调节至3，同时用磁力搅拌器使反应器中的溶液在实验过程混合均匀。在反应开始前10min，向反应器中通入空气（流速约为0.5L/min），使反应溶液中的O2达到饱和状态。随后接通电源，并在预先设定的反应时间取一定水样进行分析测试。

2.2.2分析测试方法

样品的TOC采用岛津总有机碳分析仪以680oC燃烧催化氧化法进行测量。使用Pt作为催化剂，氧气流速为150 mL/min，进样量为50μL。反应过程中产生的小分子有机酸的浓度采用HPLC测量。色谱柱为Supelcogel H (250 × 4.6 mm，9 μm)，检测的波长为20 nm。流动相为0.1% H2SO4溶液，流速0.2 mL/min，进样量为20 μL。

3 结果与讨论

3.1 Fe2+浓度对蔗糖溶液矿化过程的影响

当蔗糖溶液初始浓度为0.2 mmol/L，初始pH值为3.0，电解质Na2SO4浓度为50 mmol/L，电流强度为200mA时，不同Fe2+浓度下电-Fenton体系中蔗糖溶液TOC的去除率见图1，实验中使用了BDD和Pt两种不同的阳极，并进行了对比。从图1可以看出，在碳毡/BDD及碳毡/Pt 体系中，蔗糖溶液的矿化效果均先随着Fe2+浓度的增加而增加，当Fe2+浓度达到0.2mmol/L后，蔗糖溶液的矿化效果却随着Fe2+浓度的增加而降低。这是由于通电后O2会在阴极发生还原反应生成H2O2(式1)，H2O2与投加的Fe2+发生Fenton反应产生羟基自由基(式2)，当Fe2+浓度增加时，通过Fenton反应所产生的羟基自由基的数量增加，从而促进蔗糖溶液TOC的去除；但是当Fe2+浓度继续增加时，过量的Fe2+会与羟基自由基反应(式3)，从而消耗部分羟基自由基，导致蔗糖溶液TOC的去除效率反而降低。因此，在此电-Fenton体系中最优的Fe2+浓度为0.2mmol/L。

O2(g)+ 2H++ 2e-→ H2O2（1）

Fe2++ H2O2→ Fe3++ OH-+·OH （2）

Fe2++·OH → Fe3++ OH-（3）

(a) BDD阳极

(b) Pt阳极

图1 Fe2+浓度对蔗糖溶液矿化效果的影响

对比图1（a）和图1（b）可以看出，当使用BDD阳极时，蔗糖溶液在不同Fe2+浓度下反应4h后TOC去除率均能达约95%；而使用Pt电极时，只有当Fe2+浓度为0.2mmol/L，且反应6h后TOC去除率方能达到95%以上。这是由于BDD电极的氧化性比Pt 电极强，BDD电极表面产生的羟基自由基BDD(·OH)的数量比Pt电极表面的羟基自由基Pt(·OH)多(式4、式5)；此外，BDD电极表面产生的羟基自由基倾向于脱离电极表面进入溶液中，而Pt电极表面产生的羟基自由基会牢牢地吸附在Pt电极的表面，因此BDD电极产生的羟基自由基与目标污染物的接触几率大于Pt电极表面的羟基自由基与目标污染物的接触几率。因此，BDD电极的氧化性能要优于Pt 电极。

BDD(H2O) → BDD(·OH) + H++ e-（4）

Pt(H2O) → Pt(·OH) + H++ e-（5）

3.2 电流强度对蔗糖溶液矿化过程的影响

当蔗糖溶液初始浓度为0.2 mmol/L，初始pH值为3.0，电解质Na2SO4浓度为50 mmol/L，Fe2+浓度为0.2mmol/L时，分别使用50、100、200、300和500 mA的电流强度，并用BDD和Pt两种不同的阳极材料，分析电-Fenton体系中蔗糖溶液TOC的去除情况，实验结果见图2。从图2可见，在各个电流强度的条件下，碳毡/BDD体系中蔗糖溶液的矿化效果均优于碳毡/Pt 体系。同时，在两种不同阳极材料的电-Fenton体系中，当电流强度从50mA增加至200mA时，蔗糖溶液的TOC去除率随着电流强度的增加而显著提高；当继续增加电流强度至500mA时，蔗糖溶液的TOC去除效率并无显著提高。这是由于电流强度是电化学反应过程中的重要参数之一，增加电流强度能促进H2O2的产生 (式1)以及Fe2+在阴极的再生反应(式6)，从而促进Fenton反应的进行，增加体系中羟基自由基的数量；但是进一步增加电流强度会导致体系内副反应的发生，主要为析氢反应(式7)，从而使得电流效率反而降低。本实验中，在电-Fenton体系中的最优电流强度为200 mA。

Fe3++ e-→ Fe2+（6）

2H2O + 2e-→ H2+ 2OH-（7）

(a) BDD阳极

(b) Pt阳极

图2 电流强度对蔗糖溶液矿化效果的影响

3.3电-Fenton过程中产生的有机酸的种类和浓度

蔗糖在电-Fenton反应过程中会降解产生小分子有机酸，实验先分析了可能产生的有机酸（如草酸、马来酸、甲酸、草氨酸、乙醛酸、乙酸、苹果酸和琥珀酸等）标准品的保留时间及标准曲线，再分析了在反应条件为蔗糖溶液初始浓度为0.2 mmol/L，初始pH值为3.0，电解质Na2SO4浓度为50 mmol/L，Fe2+浓度为0.2 mmol/L，电流强度为200mA时小分子有机酸的种类和浓度变化情况，实验结果如图3所示。从图3可以看出，在碳毡/BDD及碳毡/Pt 体系中均有草酸、乙醛酸及甲酸的产生，在碳毡/BDD体系中，草酸、乙醛酸及甲酸浓度峰值的出现时间和消失时间均早于碳毡/Pt 体系，表明在该体系中采用BDD电极的矿化效果优于Pt电极。

(a) BDD阳极

(b) Pt阳极

图 3 使用不同阳极时电-Fenton过程中产生的小分子有机酸的浓度变化

3.4 不同电极材料对混合甜味剂溶液矿化过程的影响

在水环境中，通常多种甜味剂共同存在，本文研究了阿斯巴甜、糖精、三氯蔗糖和蔗糖初始浓度均为0.05 mmol/L的混合溶液，初始pH值为3.0，电解质Na2SO4浓度为50 mmol/L，Fe2+浓度为0.2 mmol/L，电流强度为200mA时，在两种不同阳极材料的电-Fenton体系中混合甜味剂溶液的矿化情况。从图4可以看出，在碳毡/BDD体系中，反应4h后矿化效率达到96%，而在碳毡/Pt 体系中，反应6h后矿化效率仅能达到93%。可见，该电-Fenton法处理混合甜味剂溶液时，碳毡/BDD体系的矿化效率要优于碳毡/Pt 体系。

图4 电-Fenton过程中混合甜味剂溶液的矿化效果

4 结论

本文研究了电-Fenton法处理水中甜味剂的矿化效果，首先分析了Fe2+浓度和电流强度对蔗糖矿化效果的影响，实验结果表明，在电-Fenton体系中，最优的Fe2+浓度为0.2mmol/L、电流强度为200 mA。实验还对比了不同电极材料对矿化效果的影响，不同条件下，碳毡/BDD体系中蔗糖的矿化率均要高于碳毡/Pt 体系。研究还分析了电-Fenton法处理蔗糖溶液所产生的小分子有机酸的种类和浓度，发现蔗糖在降解过程中有草酸、乙醛酸及甲酸的产生。最后，在优化条件下采用电-Fenton法处理阿斯巴甜、糖精、三氯蔗糖和蔗糖混合溶液，两种电极材料均能达到较好的矿化效果，碳毡/BDD体系的矿化效果要优于碳毡/Pt 体系。

致谢:

本研究实验仪器与试剂均由Paris-Est Marne-la-Vallée大学Laboratoire Géomatériaux et Environnement (LGE)实验室提供，并在Mehmet A. Oturan教授和Nihal Oturan博士的指导下完成，特此致谢。同时感谢福州市公务员局福州市高层次人才访学研修计划的资助。

[1] Gan Z, Sun H, Feng B, et al. Occurrence of seven artificial sweeteners in the aquatic environment and precipitation of Tianjin, China [J]. Water Research, 2013, 47(14): 4928-4937.

[2] Sang Z, Jiang Y, Tsoi Y-K,et al. Evaluating the environmental impact of artificial sweeteners: A study of their distributions, photodegradation and toxicities [J]. Water Research, 2014(52): 260-274.

[3] Brillas E, SiréS I, Oturan M A. Electro-Fenton process and related electrochemical technologies based on Fenton's reaction chemistry[J]. Chemical Reviews, 2009, 109(12): 6570-6631.