淀粉和聚氯乙烯交互作用对热解焦油特性的影响

唐一菁，王肖杭，王东科，何石鱼，黄群星，池涌，严建华



淀粉和聚氯乙烯交互作用对热解焦油特性的影响

唐一菁1，王肖杭2，王东科3，何石鱼3，黄群星1，池涌1，严建华1

（1浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江杭州 310027；2浙江浙能龙泉生物质发电有限公司，浙江杭州323703；3浙江兴源投资有限公司，浙江杭州310000）

为研究城市生活垃圾热解过程中不同组分交互作用对焦油特性的影响，将淀粉、聚氯乙烯（PVC）及其质量比为1:1的混合物在温度为400，500和600℃的条件下热解，对收集的焦油进行气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析和凝胶渗透色谱（GPC）分析。结果表明，淀粉和PVC共热解时发生了交互作用，促进了更多重质组分和多环芳烃的生成，使焦油的分子质量大幅增加，增幅达44%～79%，且二者的交互作用在高温下更加显著。混合物与PVC的热解焦油呈现明显的相似性，在淀粉和PVC共同热解的过程中，PVC对焦油的生成起主导作用。此外，随热解温度的升高，焦油的产率和同质性均降低，而多环芳烃和重质组分含量增加。因此，二者共热解和较高的热解温度均能减少焦油产率，却也使生成的焦油更难以处理。

混合；热解；焦油；GC-MS；GPC；交互作用；废物处理

引 言

随着工业化和城市化进程的加速以及物质消费的日趋上升，城市生活垃圾的清洁处置成为世界各国面临的共同问题。

热解气化是指在控氧条件下，通过热化学反应使垃圾中有机化合物的化合键断裂，由大分子量的有机物转化成小分子量的可燃气体、液体燃料和焦炭的过程[1]。相比于传统的直接焚烧处理方式，垃圾的热解气化技术在二英和氮、硫氧化物的排放上更具优势[2-3]，并且更利于二氧化碳减排。净化后的产物可以广泛地应用于能源、化工和建材领域。因此，近年来垃圾热解气化技术以其较高的能源利用率和较低的二次污染排放而被认为是垃圾焚烧技术的下一代垃圾热化学处理技术[4-5]。

但由于垃圾组分复杂，原始气化气中含有大量焦油，根据1998年在布鲁塞尔EU/IEA/US-DOE召开的会议上对焦油的定义：焦油是分子量大于苯的所有有机污染物[6]。焦油的存在对气化系统和用气设备等会产生十分不利的影响，同时降低了气化效率。焦油问题是生活垃圾热解气化技术产业化的瓶颈[7-8]。为了尽量降低焦油的产生，并且合理地设计焦油脱除系统，很多研究者对焦油的生成特性开展了研究[8-10]。根据以往的研究来看，不同的热解原料、温度、压力、气化介质等都会严重影响焦油的生成特性和组分分布。

城市生活垃圾中的可燃组分可分为生物质类和化石燃料类。近年来，国内研究人员对生物质热解气化焦油特性已经进行了广泛的研究。秦育红[11]选择秸秆和锯末为代表，对生物质气化过程中焦油形成的热化学模型进行了研究。Yu等[12]研究了纤维素、半纤维素和木质素气化过程中生成焦油的特性，包括焦油产率随气化温度、空气当量比的变化规律，以及焦油组分等。然而，目前对生物质类和化石燃料类废弃物共同热解产生焦油特性的研究还很有限。与国外垃圾相比，我国城市生活垃圾分类收集体系不完善，不同组分在共同热解的过程中可能会产生交互作用，从而影响焦油的生成特性。我国城市生活垃圾中含量最多的组分为厨余和塑料，二者的总量占城市生活垃圾的50%以上[13-15]。近年来，厨余和塑料的热解得到了越来越广泛的研究。刘海力[16]以米饭和菜叶为厨余代表，研究了它们在不同温度下的热解产气特性以及动力学特性。李权柄等[17]直接采用原生厨余垃圾为原料，将厨余垃圾在两段式回转炉中进行了热解，分析了固体和液体产物的组成和性质。韩斌[18]通过热分析技术选择了PVC、PP、LDPE 和HDPE作为典型的塑料样品，研究了单组分塑料样品的热解特性，另外也研究了塑料与生物质共热解特性并对共热解过程进行了动力学分析，发现了交互作用的存在。刘义彬等[19]选取PE、PP、PVC及其混合物进行差热和热重实验，研究它们的共热解特性和交互影响，同样也发现了交互作用的存在。

以往对多组分共同热解的研究主要为动力学特性研究，而对共热解产生焦油的生成特性和组分分布研究很少。本文选择淀粉（来源于大米）代表生活垃圾中的厨余。而在所有的塑料中，由于PVC价格低且耐用性好，使用量仅次于聚乙烯，在生活垃圾中占有很大比重[20]。在废弃物的焚烧过程中，PVC释放出的HCl接近总量的一半[21]。在热解过程中，PVC对多环芳烃的生成发挥了很大的作用[22]。由于PVC在高温条件下释放出的有害的含氯化合物和二英等会造成催化剂中毒和腐蚀，从而造成成本增加[23]，因此PVC的热处置技术受到许多阻碍。Matsuzawa等[24]通过热分析研究了纤维素和多种塑料的共热解过程，从而模拟了生活垃圾的热解。结果显示，纤维素只有和含氯的塑料共同热解时才发生了交互作用。因此，本文选择PVC作为城市生活垃圾中塑料的代表组分。

本文研究淀粉（来源于大米）和PVC在不同工况下热转化过程中的交互作用对焦油生成特性的影响，通过气相色谱-质谱联用和凝胶气相色谱法对焦油的组成和分子量分布进行分析，从而对垃圾的分选提供指导。

1 实验材料和方法

1.1 材料

实验中用到的淀粉(来源于大米)和PVC样品均购自美国Sigma-Aldrich公司。淀粉和PVC均为粉末状，粒径低于125 μm。PVC的数均分子量约为47000，重均分子量约为80000。样品的工业、元素分析如表1所示。实验前先将样品在105℃烘箱中烘4 h，从而去除样品中的水分。

表1 淀粉与PVC的工业和元素分析

1.2 热解实验

热解反应在一水平管式反应器上进行，反应器由一根长700 mm，内径36 mm的石英管和外部电加热炉组成，石英管固定于电加热炉的内部。实验过程中，始终用0.1 L·min-1的氮气对石英管进行吹扫，保证内部的惰性气氛。对每一次实验工况，先将石英管加热至预期的热解温度400，500和600℃并保持10 min。称取样品，每次实验的样品质量为5 g，若为淀粉和PVC的混合物，则两种给料各取2.5 g，并将二者充分搅拌，使原料混合均匀。然后将装有样品的石英舟放置于石英管一端的低温区，塞上硅胶塞并确保密封良好。待氮气吹扫一段时间排除空气后，用铁丝将样品迅速推入热解反应区。反应持续20 min，确保原料充分热解。石英管的出口连接至蛇形冷凝管，通过水冷，在冷凝管下方的锥形瓶中得到液态产物。用二氯甲烷将液态产物中的焦油和水分开，取焦油层进行过滤，得到焦油和二氯甲烷的混合溶液，然后将此溶液在真空、40℃条件下进行旋蒸，直至液体体积不再减少，获得的即为焦油。将焦油分别溶解于二氯甲烷和四氢呋喃中，浓度为5 mg·ml-1，分别进行气相色谱-质谱联用(GC-MS)和凝胶渗透色谱(GPC)分析。每次热解实验均重复至少3次，以确保结果的可重复性。

以热解温度500℃为代表，此工况下获得的焦油样品如图1所示，从图中可以看出，淀粉热解焦油呈黄棕色，而PVC和混合物热解焦油呈黑褐色。

1.3 焦油表征

实验采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)和凝胶渗透色谱(GPC)两种方式对焦油的组分和分子量分布进行分析。气相色谱-质谱分析采用美国Thermo Fisher Scientific公司Trace GC, ISQ MS型气相色谱-质谱联用仪。气相色谱条件条件：Tr-5ms色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，载气为氦气，流速为1 ml·min-1。程序升温：从60℃开始，保持5 min，然后以15℃·min-1的速率升温至270℃，保持10 min。进样口温度为270℃，传输线温度为250℃。进样量0.2 μl，分流比200:1。质谱条件：采用电子轰击方式进行离子化，EI电离能量为70 eV，离子源温度200℃。

凝胶渗透色谱分析所用仪器为美国Waters公司1525/2414型凝胶渗透色谱仪，配合RI检测器(Waters 2414)，色谱柱(PLgel 10 μm 10E3A, 10E4A, 500A)串联连接。流动相为四氢呋喃(THF)，流速为1 ml·min-1，进样量为20 μl。色谱柱的温度保持在34℃，系统压力稳定在612 psi(1psi=6894.76 Pa)。数据由Empower软件分析得到。

2 实验结果与讨论

2.1 焦油产率

热解焦油产率可由式(1)计算得到[12]

tar=tar/M(1)

式中，tar为热解焦油产率，g·g-1；tar为收集得到的焦油质量，g；d为干燥给料的质量，g。

实验测得的淀粉、PVC热解焦油的产率以及二者混合物热解焦油产率的实验值与计算值如图2所示，混合物热解焦油产率的计算值由二者单独热解时的焦油产率线性叠加得到。从图2可知，随着热解温度由400℃升高至600℃，3种不同原料热解焦油的产率均单调递减。尤其当温度由500℃升高至600℃时，混合物热解焦油产率显著降低，降幅达45%。对于单一组分热解的情况，淀粉热解焦油产率显著高于PVC热解焦油产率。将淀粉、PVC二者混合后进行热解，得到的热解焦油产率低于两者单独热解时焦油产率的线性叠加，并且实验值与计算值的差异随热解温度的升高而逐渐增大。因此，淀粉和PVC在共同热解的过程中发生了交互作用，使焦油产率降低，且在400～600℃的温度范围内，交互作用在高温条件下更加显著。在作者前期关于纤维素和PVC交互作用对热解焦油特性影响的研究中也发现了类似的现象[25]。因此，其原因可能是在较高的热解温度下，PVC极为迅速地挥发出HCl气体，影响了淀粉的热解过程。

2.2 焦油组分分析

焦油样品GC-MS分析的色谱图如图3所示，含量最高的5种成分的碳原子数标于对应的峰上。结果经过分析后，汇总如表2所示。

由图3可以发现，对于同一热解温度，淀粉热解产生焦油的主要成分为轻质组分，碳原子数在4和6之间。PVC热解焦油主要组分的碳原子数目显著增加，介于6和12之间。相较于淀粉热解焦油，混合物热解焦油的色谱图与PVC的呈现更大的相似性，但是混合物热解焦油中含有更多重质的成分，碳原子数介于6和28之间。因此，在同一热解温度下，混合物热解焦油生成了更多重质组分。尤其在热解温度为600℃时，混合物热解焦油中产生了大量比PVC热解焦油组分更加重质的成分。所以，淀粉和PVC的共同热解促进了重质焦油组分的生成，并且这种促进作用在高温下更显著。根据表2可知，淀粉、PVC及二者混合物在400，500和600℃温度条件下热解产生焦油的组分最多含有3个苯环。淀粉热解焦油中芳香族组分较少，不足25%。尤其对于在400和500℃产生的热解焦油，芳香族组分含量低于5%，且只含有1个苯环。淀粉在600℃条件下热解，产生的焦油中出现了少量(1.5%)含两个苯环的成分，1个苯环的组分含量也增加到22.9%。而PVC和混合物热解产生的焦油与淀粉热解焦油的组分有着显著的差异，它们热解产生焦油的组分中，芳香族的组分含量较多，达到60%以上。此外，对3种原料热解产生的焦油，随着热解温度从400℃升高至600℃，焦油中不含或仅含1个苯环的组分总量逐渐减少，相应的，多环芳烃组分逐渐增多。这是因为在高温条件下，焦油经历了二次反应，焦油中的含氧化合物被转化为轻质的烃类，芳香烃，烯烃等，随后再通过三次反应生成重质烃类和多环芳烃[8, 26]。同时，可以观察到混合物热解焦油中的多环芳烃组分均高于单组分热解焦油中相应值的线性叠加。因此，淀粉和PVC的共同热解促进了多环芳烃的生成。比较3种不同原料在同一温度下热解产生的焦油可以发现，混合物热解焦油与PVC热解焦油呈现出明显的相似性。说明在淀粉和PVC共同热解的过程中，PVC对焦油的生成起主导作用。这一现象与作者前期对纤维素与PVC共热解焦油的特性的研究类似[25]，说明PVC在多组分共同热解的过程中发挥了十分重要的作用。

表2 热解焦油组分分析

2.3 焦油分子量分布

焦油GPC分析的色谱图如图4所示。用Empower软件分析结果，各峰对应的数均分子量值也标于图4中。通过计算得到焦油数均分子量平均值如表3所示。

根据体积排阻理论[27-28]，溶质分子的保留是由于小分子化合物进入填满溶剂的填料孔，而较大的分子根据其体积的大小而被排阻，大分子物质优先于小分子物质被洗脱出来。因此，越早的出峰时间对应越大的分子量，从图4可以直观地看出各焦油的分子量分布情况。对于同一热解温度，比较3种不同给料热解焦油的色谱图中第1个峰的出峰时间可以发现，淀粉热解焦油对应的时间最晚，其次为PVC热解焦油曲线，而二者混合物热解焦油第1个峰的出峰时间除了在400℃时与PVC相近，在其他温度条件下均显著早于PVC，即保留时间最短，对应最大分子量。因此，比较3种原料热解焦油中最重质组分的分子量，淀粉热解焦油的对应值最低，400℃条件下PVC和混合物热解焦油最重质组分的分子量接近，其余温度下混合物热解焦油最重质组分的分子量均显著高于PVC。所以淀粉和PVC的共同热解提高了焦油中最重质组分的分子量，使焦油中产生了更加重质的组分，且交互作用的影响在高温下更为显著。表3所示为各焦油数均分子量，不同给料热解焦油的平均分子量在134～327范围之间，其中淀粉热解得到的焦油平均分子量最低，其次为PVC热解焦油，分子量最高的是混合物热解焦油。同时可以发现，随着热解温度从400℃升高至600℃，热解焦油的分子量也不断增加，这是因为焦油在高温下经历二次反应和三次反应生成了重质烃类和多环芳烃。另外，经过观察可以发现，对于给料为纯PVC和混合物两种情况，当温度从500℃升高至600℃时，分子量的增长更为显著，而对于给料为纯淀粉的情况则不一样，随热解温度的升高，分子量的增加呈现减缓的趋势。因此，PVC的存在对高温下产生多环芳烃等重质焦油组分具有很强的促进作用。这一结果与焦油GC-MS分析的结果相符。对于焦油中多环芳烃的大幅增加的情况，焦油分子量也显著增长。表4列出了混合物热解焦油数均分子量实验值与计算值比较，其中计算值由单组分热解焦油数均分子量加权平均得到。可以发现在400～600℃的热解温度范围内，实验值总是高于计算值，且差值随热解温度的升高而增大，增幅达44%～79%，说明在淀粉和PVC共同热解的过程中发生了交互作用，产生了更多重质的焦油组分，并且这种交互作用随温度的升高而更加显著。造成这种现象的原因可能是在共同热解的过程中，PVC受热挥发出HCl气体，作为Lewis酸催化剂影响了淀粉的热解[29]，从而抑制了解聚作用。所以焦油中含有更多难以分解的重质焦油组分。焦油中的大分子化合物容易在催化剂表面积炭，同时也容易成为其他含氧化合物聚合结焦的中心，从而造成催化剂因积炭而失活[30]。因此，PVC的存在对减少大分子质量焦油的生成、避免催化剂失活是不利的。

表3 热解焦油数均分子量

表4 混合物热解焦油数均分子量实验值与计算值比较

样品的多分散度用于衡量分子量分布情况，可以用来表征样品的同质性和异质性[31]。多分散度为不小于1的常数，且越接近于1，样品的同质性越高。在本实验的分析过程中，为了确保每一出峰时间的积分段内对应焦油组分的同质性，始终将多分散度控制在2以内。根据图4可知，对于3种不同给料的热解焦油，淀粉热解焦油的出峰数量少于其余两种，分子量分布的广度也较低，说明淀粉热解焦油的同质性显著高于PVC和混合物的热解焦油。此外，随着热解温度从400℃升高至600℃，焦油样品的出峰数量整体呈现增多的趋势，分子量分布的广度也提高了。因此，随着热解温度的升高，生成的焦油组分分子量分布越来越广，组分越来越不均匀，同质性大大降低。

3 结 论

本研究选择淀粉和PVC作为典型的城市固体废弃物组分，将二者及其质量比为1:1的混合物在400，500和600℃条件下热解，获得热解焦油，对焦油的组成和分子量分布进行了分析，从而研究二者在共同热解的过程中产生的交互影响，并得到以下结论。

（1）淀粉和PVC在共同热解过程中的交互作用对焦油产率产生了影响，使焦油产率显著降低。

（2）淀粉和PVC在共同热解过程中的交互作用对焦油的组分产生了影响，促进了多环芳烃的生成。此外，混合物热解产生的焦油与PVC热解焦油的组分呈现出明显的相似性，在淀粉和PVC共同热解的过程中，PVC对焦油的生成起主导作用。

（3）淀粉和PVC在共同热解过程中的交互作用对焦油的分子量分布也产生了影响，促进了重质焦油组分的生成。此外，随着热解温度的升高，热解焦油的同质性越来越低。

（4）淀粉和PVC共同热解虽然降低了焦油的产率，但是使焦油中含有更多的多环芳烃与重质组分，不利于后续处理。这主要是由含氯塑料PVC受热释放出HCl引起的。因此，为了解决这一问题，可以通过垃圾分选将含氯塑料和其他废弃物分开处理，也可以利用预脱氯等脱除大部分HCl。更多经济实用的方法还需要后续的实验研究。

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Effect of starch and PVC interactions on characteristics of pyrolysis tar

TANG Yijing1, WANG Xiaohang2, WANG Dongke3, HE Shiyu3, HUANG Qunxing1, CHI Yong1, YAN Jianhua1

(1State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China;2Zhejiang Zheneng Longquan Biomass Power Generation Corporation, Hangzhou 323703, Zhejiang, China;3Zhejiang Xingyuan Investment Corporation, Hangzhou 310000, Zhejiang, China)

During the pyrolysis of municipal solid wastes, different components may interact with each other. In order to search the possible interaction on characteristics of tar, starch, polyvinyl chloride (PVC) and their mixture at the weight ratio of 1:1 were pyrolyzed at the temperatures of 400, 500 and 600℃. Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and gel permeation chromatography (GPC) analyses were adopted to characterize the collected tar. According to the results, interaction was occurred during the co-pyrolysis of starch and PVC, which enhanced the generation of heavier hydrocarbons and polycyclic aromatic hydrocarbons. The molecular weight of tar showed an obvious increase of 44%—79%. The interaction was more significant at a higher pyrolysis temperature. The tar derived from mixture showed great similarity with that derived from PVC, indicating that during the co-pyrolysis of starch and PVC, PVC was the dominant contributor with respect to tar formation. In addition, as the pyrolysis temperature arose from 400 to 600℃, the yield and homogeneity of tar both decreased while the contents of polycyclic aromatic hydrocarbons and heavier hydrocarbons increased. Therefore, the co-pyrolysis and high pyrolysis temperature both contributed to yield less tar, but the tar was more difficult to handle with.

blend; pyrolysis; tar; GC-MS; GPC; interaction; waste treatment

10.11949/j.issn.0438-1157.20161641

X 705

A

0438—1157（2017）05—2049—08

黄群星。

唐一菁（1990—），女，博士研究生。

国家环境保护公益项目课题（201509013）。

2016-11-18收到初稿，2016-12-29收到修改稿。

2016-11-18.

Prof. HUANG Qunxing, hqx@zju.edu.cn

supported by theEnvironment Protection Special Funds for Public Welfare (201509013).