天井山空气背景站单颗粒气溶胶有机硫酸酯初步研究

王安侯,张沈阳,王 好,龚道程,张诗炀,宋 伟,陈多宏,周 磊,王伯光,2*(.暨南大学环境与气候研究院,广东 广州 544；2.暨南大学广州区域低碳经济研究基地,广东 广州 5062；.广东省环境监测中心,广东 广州 5008)

天井山空气背景站单颗粒气溶胶有机硫酸酯初步研究

王安侯1,张沈阳1,王 好1,龚道程1,张诗炀1,宋 伟1,陈多宏3,周 磊1,王伯光1,2*(1.暨南大学环境与气候研究院,广东 广州 511443；2.暨南大学广州区域低碳经济研究基地,广东 广州 510632；3.广东省环境监测中心,广东 广州 510308)

运用单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(SPAMS)在雨季(2015年8月18日～9月7日)于广东南岭天井山国家背景空气站,首次从二次有机气溶胶(SOA)中发现了有异戊二烯参与生成的有机硫酸酯(IEPOX-derived organosulfate),并初步研究了其变化规律.运用自适应共振理论神经网络算法(ART-2a)将细颗粒物按化学成分分为 9类,元素碳(EC)、有机碳(OC)、元素/有机混合碳(ECOC)、左旋葡聚糖颗粒(LEV)、富钾颗粒(K-rich)、富钠颗粒(Na-rich)、金属颗粒(Metal)、富硅颗粒(Si-rich)和有机胺(Amine).并运用示踪离子法研究森林中与异戊二烯氧化相关的有机硫酸酯的变化规律,发现其变化趋势与O3较为相关,与SO2和CO几乎不相关.另外,有机硫酸酯在相对湿度大于90%和在温度小于 18℃时更容易形成.在夜间观测到的有机硫酸酯较白天高出 49%,这可能与森林夜间湿度更高,温度更低有关.本研究证实了该森林地区已经受到人为源污染的影响,并且可以生成人为源二次有机气溶胶(ASOA).

有机硫酸酯；单颗粒气溶胶；二次有机气溶胶；森林排放；光化学反应

大气气溶胶可分为一次和二次气溶胶.其中,由天然源或人为源排放的挥发性有机物(VOCs),经过光化学反应氧化而生成的二次有机气溶胶(SOA)是二次气溶胶的重要组成成分[1-2].通常,SOA占细颗粒物中有机组分的质量比变化范围大,大致为 20%～80%[1].SOA的组成成分非常复杂,且在大气中会因老化而逐渐发生改变,对人体健康、区域空气质量和全球气候变化均有重要影响[3-4].在森林地区,SOA 的生成与植被大量排放的 VOCs有重要关系[5].植被排放的天然源挥发性有机物(BVOCs)约占全球挥发性有机物排放总量的 90%[6],主要包括异戊二烯、单萜烯和倍半萜烯等.其中异戊二烯含有双键,具有较强的反应活性,易与大气中的氧化性物质,如 OH·与NO3·自由基以及 O3等,反应生成甲基丙烯醛(MACR)、甲基乙烯酮(MVK)、乙醇醛、羟丙酮、甲基乙二醛等挥发性含氧有机物.这些含氧有机物中间体产物最终能进入颗粒相形成天然源二次有机气溶胶(BSOA)[7-8].

有机硫酸酯是人为源二次有机气溶胶(ASOA)的主要标志物之一.2005年,Romero等[9]和 Reemtsma等[10]分别于瑞士和美国首次发现大气气溶胶中有机硫酸酯化合物的存在.其后的研究认为有机硫酸酯化合物不仅可以解释部分未知的SOA形成途径,还能显著的改变颗粒物的吸湿性,使颗粒物具有更高的云凝结核性[11].值得关注的是,在低 NOx浓度条件下,异戊二烯与OH·自由基在均相气态反应中可高产率生成异戊二烯环氧化物(IEPOX),成为有机硫酸酯化合物的重要前体物[12-13],如图1所示.

图1 异戊二烯生成有机硫酸酯路径示意Fig.1 Pathway of organosulfate formation from isoprene

传统的膜采样并结合高效液相色谱—电喷雾电离质谱联用技术(HPLC/ESI-MS)可以离线检测出环境空气中的有机硫酸酯化合物[14].但是,存在时间分辨率低、实验室分析容易改变样品的化学结构从而产生误差、难以解释各产物在大气中快速变化的过程等缺点.自20世纪90年代起,新研制的单颗粒气溶胶质谱技术克服了传统离线气溶胶分析存在的各种问题[15],能够在线测定气溶胶的单个颗粒物粒径、形状、化学组成以及混合状态等.Silva等[16]运用单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(ATOFMS)研究了南加州地区多种生物质燃料燃烧产生的颗粒物的粒径和化学特征,并发现左旋葡聚糖能够作为生物质燃烧颗粒物的标识物.Moffet等[17]采用ATOFMS研究了墨西哥城北部气溶胶来源和混合状态,发现生物质燃烧和工业源的排放对当地空气质量有重要影响.Dall’Osto等[18]运用相同方法研究了伦敦市单颗粒气溶胶的化学特征,并发现机动车尾气排放的挥发性芳香烃化合物在一天当中温度最高的时段对形成多环芳烃SOA有重要贡献.近年来单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(SPAMS)在国内已广泛使用,蒋斌等[19]、Yang等[20]、刘浪等[21]分别研究了广东鹤山市、上海市、北京市等城市灰霾期间的气溶胶化学特征及其老化过程,并解析了灰霾形成的主要原因.

然而,目前国内外关于二次有机气溶胶的标志物及其来源的研究仍然十分薄弱.为此,本研究应用单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(SPAMS)在广东南岭森林地区的天井山国家背景空气监测站进行在线观测,通过寻找ASOA的标志物有机硫酸酯的变化规律,研究在不同天气条件下森林环境空气中二次有机气溶胶的特征及来源.

1 研究方法

1.1 观测地点及环境代表性

南岭国家自然保护区位于广东省西北部,涵盖了广东省乳源县、乐昌市、阳山县、连县及湖南省章宜县等五县(市)大部分地区.保护区内最常见的植被类型是亚热带常绿阔叶林,另有针叶林、针阔叶混交林、山顶矮林等多种植被,属罕见的原始森林区.观测点位于天井山自然保护区山顶的国家背景空气自动监测网广东南岭站(NO.440000701),东经112°53′56″,北纬24°41′56″,海拔1690m.站点可代表我国华南森林地区特点,属于亚热带湿润型季风气候区,一年四季均受季风影响,冬季盛行东北季风,夏季盛行西南和东南季风.3～8月为雨季,9月至次年2月为旱季.夏季容易受到来自珠三角地区污染物的区域输送影响.冬季容易受到来自东北方向人为污染源影响.监测站点周边为常绿森林,无明显人为污染源.本研究观测时间为2015年8月18日-9月7日.

1.2 仪器设备

气象监测数据由国家背景空气自动监测网广东南岭站提供.单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(SPAMS)[22]主要由进样系统、测径系统、电离系统和质谱分析系统组成.采样过程中,颗粒物以80mL/min的采样流量经过导电硅胶管进入采样器,再通过0.1mm的进样小孔引入空气动力学透镜,在空气动力学透镜下聚焦成一束笔直的粒子束.接着气溶胶颗粒进入仪器的测径区,由两束532nm测径激光准确地测算出颗粒的空气动力学直径.然后,进入仪器的电离区,由 266nmNd: YAG紫外脉冲激光电离,电离激光产生的能量为0.5～0.6mJ,产生的能量密度约为 1.06×108W/cm2,将气溶胶颗粒电离产生正负离子.电离后的正负离子在质谱分析系统中由双极型飞行时间质量分析器检测,同时得到颗粒物的正负离子信息.正式采样前需要对仪器进行质谱偏移校正和粒径校正,采样前对原始谱图进行质谱偏移校准,以保证质谱峰的准确性.用聚苯乙烯(PSLs)小球(粒径分别为 0.2、0.3、0.5、0.72、1.0、1.3、2.0µm)进行粒径校正,校准系数R2＞0.99.

1.3 数据分析方法

颗粒的粒径及质谱信息输入到Matlab上运行 Yaada(Version2.1版本,http://www.yaada.org)软件包进行处理.颗粒物的分类包括自动分类和人工合并两步.其中,自动分类通过自适应共振理论神经网络算法(ART-2a)[23]来实现.ART-2a能够根据颗粒的质谱中离子峰的种类及强度自动合并相似的颗粒.本研究中使用的 ART-2a算法的参数如下:警戒因子0.80,学习效率0.05,迭代次数 20[24].自动分类得到的数百种颗粒类型,再通过人工比较每一种颗粒类型中的特征离子峰与这些特征峰的信号强度,进一步将这些颗粒合并为9类:元素碳(EC)、有机碳(OC)、元素/有机混合碳(ECOC)、左旋葡聚糖颗粒(LEV)、富钾颗粒(K-rich)、富钠颗粒(Na-rich)、金属颗粒(Metal)、富硅颗粒(Si-rich)和有机胺(Amine).它们的粒径范围为 0.2～2.5µm,总数占所有颗粒物的 90%以上.在此基础上,采用示踪离子分类方法,在Matlab中搜寻颗粒物质谱特定的示踪离子(Marker).Hatch等[25]通过在线和离线同步观测的比对实验,证实在单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪数据分析中,可选取 m/z-215作为异戊二烯生成有机硫酸酯(IEPOX-derived organosulfate)的示踪离子,且使用266nm的电离激光对有机硫酸酯有较好的检测分析效果.

2 结果与讨论

2.1 观测期间气象特征分析

观测期间,8月 18～28日天气以多云和晴朗为主,8月 29日后多为雨雾天气.晴天期间,昼夜温差较大,白天达到最高温度 23℃,夜间降至最低16℃.相对湿度变化也很大,白天68%～90%,夜间相对湿度高于 90%.雨天期间,气温相对稳定,昼夜温度在 15～18℃,相对湿度接近 100%,能见度也接近 0m.晴天时段风向多变,风速不大.雨天时段风向以偏南风为主,风速较大,最高风速达到7.9m/s.

图2 观测期间气象状况Fig.2 Time series of meteorological conditions during the sampling period

2.2 颗粒物质谱特征分析

观测期间,运用 SPAMS共采集到具有粒径信息的颗粒数 1556965个,其中有正负质谱图的颗粒 29416个.元素碳颗粒(EC)的正负谱图中含有较明显的碳簇离子峰,例如:Cn+/-(n=1、2、3…m/z=12、24、36…).有机碳颗粒(OC)的正谱图中含有一些常见的有机碳碎片离子峰,例如: C2H5+(m/z=29)、C3H+(m/z=37)、C3H7+/C2H3O+/ CHNO+(m/z=43)、C4H3+(m/z=51)、C5H3+(m/z=63)、C6H5+(m/z=77).有研究表明,C2H3O+(m/z=43)可作为二次有机气溶胶产生的特征峰[17].元素/有机混合碳颗粒(ECOC)中含量最多的是元素碳颗粒,从质谱图中能看出存在一系列碳簇成分,另外,该颗粒还包含有机碳的成分,如 C2H3+(m/z=27)、C3H+(m/z=37)、C3H7+/C2H3O+/CHNO+(m/z=43).有研究表明,元素/有机混合碳的一个重要来源是大气中 VOCs通过光化学反应转化为半挥发性含氧有机物,这些二次的成分冷凝聚集于元素碳颗粒物上,形成新的元素/有机混合碳颗粒[19].左旋葡聚糖颗粒正谱图中含有明显的K+离子峰,且相对峰面积强度明显高于其他离子峰.m/z=39的离子峰除K+外,另一部分来自于有机成分C3H3+(m/z=39).负谱图中含有左旋葡聚糖碎片峰: CN-(m/z=-26)、C2H5O-(m/z=-45)、C2H3O2-(m/z= -59)及 C3H5O2-(m/z=-73)[26].富钾颗粒的特点是正谱图中含有较强的 K+离子峰,另外,负谱图中含有明显的硝酸盐(NO-、NO-)及硫酸盐(HSO-)234离子峰.在已有的研究中往往将左旋葡聚糖颗粒和 K+作为生物质燃烧的示踪离子[26].富钠颗粒的正谱图中有较明显的Na+和K+离子峰,且Na+离子峰的强度要高于K+.金属颗粒的正谱图中有明显的金属离子峰(Ca+、Fe+、Cu+),负谱图中也有较明显的硝酸盐(NO2-、NO3-)及硫酸盐(HSO4-)离子峰.富硅颗粒的正谱图中含有明显的地壳元素(Na+、Mg+、Al+、K+、Ca+),负谱图中含有硅酸盐离子峰(SiO2-、SiO3-),主要来自于自然界的扬尘[17].有机胺颗粒物包含大量有机碎片峰,其正谱图中有较明显的 C3H9N(m/z=+59)、C5H12N (m/z=+86)、C6H15N(m/z=+101)离子峰,负谱图中含有明显的硫酸盐(HSO-)及硝酸盐(NO-、NO-)423离子峰,Ge等[27]利用单颗粒气溶胶质谱在多地的环境空气当中发现有机胺颗粒的存在,而本次观测中发现有机胺颗粒较少.

2.3 有机硫酸酯的质谱识别分析

在 Surratt等[12,28]的烟雾箱模拟和外场观测的研究当中,异戊二烯氧化产物生成的有机硫酸酯化合物的特征质谱峰有:乙醇醛(m/z=-139),丙酮醇 (m/z=-153),乙二醛/乙醇酸(m/z=-155),以及IEPOX-derived organosulfate (m/z=-215).图3是本研究中一个典型的质谱图,其中包含了上述有机硫酸酯化合物的质谱特征离子峰.m/z=-215的质谱强度是所有硫酸酯类化合物碎片峰中最强的,其次依次是-153、-155、-139.

图3 IEPOX-derived organosulfate(m/z=-215)的平均质谱图Fig.3 Averaged mass spectra of IEPOX-derived organosulfate(m/z=-215)

2.4 IEPOX-derived organosulfate总体变化趋势

在本次观测期间,由于8月29日之后都是雨雾天气,湿度接近 100%,能见度接近 0m,所采集到的颗粒物极少,颗粒物绝对数值小于 10. m/z-215的信号峰在此后几乎不出现,因此本节主要讨论8月19～29日晴天采样期间有机硫酸酯的变化趋势.在图 4中显示 8月 19～29日的m/z-215的质谱图峰面积除少部分出现在正午过后,多数在夜间出现.并且,发现 NOx浓度和硝酸盐峰面积的变化趋势与 m/z-215有一定的相关性,8月20～24日期间NOx、硝酸盐出现的几个小峰值时段,m/z-215也对应出现了信号峰面积.这与之前Surratt[12]报道的IEPOX在低NOx浓度下产率更高的结论不一致.原因之一是夜间的氮氧化物为生成有机硫酸酯增加了气溶胶酸度,而一定的气溶胶酸度也是生成有机硫酸酯的一个重要先决条件[29].原因之二是有机硫酸酯气溶胶的前体物在白天低NOx的条件下生成,前体物的半挥发性在夜间高湿度低温度的情况下容易与NO3·生成有机硝酸酯,再进一步转化为有机硫酸酯.另外,在观测期间的前半段,SO2的浓度都非常低,几乎低于1µg/m3,而在8月25日之后,SO2的浓度逐步升高,其中在8月25日的夜晚和8月27日凌晨出现SO2峰值时,对应的m/z-215也出现较为明显的信号峰.另外,硫酸根的信号峰(m/z-195,HSO4-H2SO4)也被检测到,它是 SO2的光化学产物且与有机硫酸酯形成的颗粒物的酸度有重要联系.观测期间没有观测到有机硫酸酯和 SO2较为明显的变化趋势,但 m/z-215和m/z-195在峰面积的变化趋势上有一定的相关性,之前的研究表明硫酸盐或硫酸氢盐对于异戊二烯生成 m/z-215有机硫酸酯有重要促进作用[11].综合来看,m/z-215信号峰的出现与O3较为相关,与CO几乎不相关.该初步结论与Hatch等[30]运用单颗粒气溶胶质谱技术在美国亚特兰大市监测环境空气中异戊二烯生成有机硫酸酯的结论相类似.

2.5 湿度和温度对IEPOX-derived organosulfate影响

如图5所示,m/z-215峰面积与湿度和温度呈现出一定的相关性.m/z-215信号峰出现的频率与湿度正相关,当相对湿度大于 90%时比小于90%时高45%;与温度负相关,温度小于18℃时出现的频率比大于 18℃时高 25%.由此推断,高湿度和低温度的环境更有利于有机硫酸酯的前体物进行非均相反应.

图5 m/z-215峰面积与温度湿度变化趋势Fig.5 Temporal variations of m/z-215 peak area, temperature, and relative humidity

2.6 IEPOX-derived organosulfate昼夜变化对比

图6 昼夜SO2、NOx、O3和m/z-215的对比Fig.6 Comparison of daytime and nighttime SO2、NOx、O3concentrations and m/z-215 peak area

在本次观测中,选取白天时段为10:00～18:00,夜晚时段为22:00～次日6:00,各8h进行对比分析.如图6所示,将观测期间总共20d的昼夜SO2、NOx、O3以及 m/z-215峰面积画出柱状图.其中,SO2、NOx、O3的浓度是以 20d的平均值作图,m/z-215峰面积是以20d的峰面积累积和作图.对比发现观测期间昼夜的SO2、NOx、O3的浓度几乎不变,但夜间 m/z-215峰面积比昼间高了49%.夜晚风速较低,大气稳定,温度下降,相对湿度上升,为水和半挥发性有机物的冷凝提供了有利条件.Eddingsaas等[31]曾推测IEPOX的反应活性随着气溶胶吸收的水分而增强,而夜间相对湿度的上升更促进了IEPOX的生成.也有研究发现,在高湿度的环境下单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪的电离激光对气溶胶颗粒物负离子信号会起到抑制的影响[32].由于监测到的有机硫酸酯质谱特征峰信号强度多数出现在高湿度的夜间,所以推测夜间实际的有机硫酸酯浓度会更高.另外,夜间大气边界层下沉也会导致有机硫酸酯的浓度升高.

3 结论

3.1 使用单颗粒气溶胶飞行时间质谱,在南岭森林地区天井山国家背景站观测期间采集到 9类颗粒,分别为:元素碳(EC)、有机碳(OC)、元素/有机混合碳(ECOC)、左旋葡聚糖颗粒(LEV)、富钾颗粒(K-rich)、富钠颗粒(Na-rich)、金属颗粒(Metal)、富硅颗粒(Si-rich)和有机胺(Amine),并提取了IEPOX-derived organosulfate的特征离子m/z-215,探究了各类型颗粒物的质谱特征.

3.2 结合气象条件,发现 IEPOX-derived organosulfate在相对湿度大于90%时出现的频率比小于90%时高45%,且在温度小于18℃时出现的频率比大于18℃时高25%,因此高湿度和低温度的条件有利于有机硫酸酯的形成.

3.3 昼夜对比发现,有机硫酸酯的质谱峰面积夜间比昼间高 49%,表明有机硫酸酯在夜间浓度相对高于昼间.

3.4 在南岭森林地区的天井山站点持续观测到有机硫酸酯分子标志物,说明该地区受到人为源污染的影响,且已经形成了人为源二次有机气溶胶(ASOA),但是二次有机气溶胶的形成机理及其演化规律还有待进一步研究.

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致谢：本研究的外场观测工作由广东省韶关市环境监测中心站协助完成,在此表示感谢.

A preliminary study of organosulfates in atmospheric aerosols at Tian-jing-shan national air background monitoring station in Nanling Mountains, South China.

WANG An-hou1, ZHANG Shen-yang1, WANG Hao1, GONG Dao-cheng1, ZHANG Shi-yang1, SONG Wei1, CHEN Duo-hong3, ZHOU Lei1, WANG Bo-guang1,2*(1.Institute of Environment and Climate Research, Jinan University, Guangzhou 511443, China；2.Research Center on Low-carbon Economy for Guangzhou Region, Jinan University, Guangzhou 510632, China；3.Guangdong Environmental Monitoring Center, Guangzhou 510308, China). China Environmental Science, 2017,37(5)：1663～1669

IEPOX-derived organosulfates were observed for the first time in secondary organic aerosols (SOA) at the Tian-jing-shan national air background monitoring station in the Nanling Mountains, South China, during the rainy season in 2015 using a single particle aerosol time-of-flight mass spectrometry (SPAMS). The chemical constituents of fine particles were divided into 9 categories by using the adaptive resonance theory (neural network algorithm, ART-2a): elemental carbon, organic carbon, elemental/organic mixed carbon, levoglucosan, potassium-rich, sodium-rich, silicon-rich, metals and organic amines. The ionic tracer method was used to explore the diurnal variation of IEPOX-derived organosulfates in the forest. The variation of organosulfates seemed to correlated with O3but not with SO2and CO. In addition, organosulfates are much easier to form at high relative humidity (＞ 90%) and low temperatures (＜18oC). The IEPOX-derived organosulfates were found to be 49% higher during nighttime than in daytime, likely due to higher humidity and lower temperatures at night. The results of this work demonstrate that the studied forest area has been impacted by anthropogenic air pollutants, as indicated by the formation of anthropogenic SOAs.

organosulfates；single particle；secondary organic aerosol；forest emission；photochemical reaction

X513

A

1000-6923(2017)05-1663-07

王安侯(1992-),男,江西永丰人,暨南大学硕士研究生,主要从事大气二次有机气溶胶外场观测方面的研究.

2016-11-02

国家自然科学基金资助(91544215,41373116)

* 责任作者, 教授, tbongue@jnu.edu.cn