鞍山市夏冬季PM2.5中碳组分化学特征及来源解析

张 伟,姬亚芹*,李 金,孙洪峰,李树立,赵 杰,王士宝,王 伟(1.南开大学环境科学与工程学院,天津 00071；2.国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室,天津 00071；.鞍山市环境监测中心站,辽宁 鞍山 114004)

鞍山市夏冬季PM2.5中碳组分化学特征及来源解析

张 伟1,2,姬亚芹1,2*,李 金3,孙洪峰3,李树立1,2,赵 杰1,2,王士宝1,2,王 伟3(1.南开大学环境科学与工程学院,天津 300071；2.国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室,天津 300071；3.鞍山市环境监测中心站,辽宁 鞍山 114004)

为研究鞍山市PM2.5中碳组分的化学特征,于2014年7月和2015年1月在鞍山市建成区6个监测点位采集PM2.5样品,并用热光碳分析仪测定了其中有机碳(OC)和元素碳(EC)的质量浓度.通过分析2个季节PM2.5中OC和EC的化学特征、比值及其相关性,以及SOC的估算值,定性分析了鞍山市PM2.5中碳质气溶胶的来源;利用因子分析法,进一步分析了其来源.结果表明,夏季和冬季PM2.5的平均浓度分别为(53.4 ± 18.0)和(124.9±60.1)µg/m3.夏季PM2.5中OC和EC的质量浓度分别为(5.44±0.84)和(2.29 ±0.49)µg /m3;冬季PM2.5中OC和EC的质量浓度分别为(21.47±12.45)和(4.68±1.79)µg/m3.夏季和冬季各点位的OC/EC值的变动范围分别为2.18～2.70和4.04～4.95.相比冬天,夏季OC和EC的相关性较强.夏季和冬季SOC的估算值分别为2.12,11.95µg/m3.鞍山市大气PM2.5中碳组分主要来源于生物质燃烧源、燃煤源、汽车排放和道路扬尘源.

PM2.5；元素碳；有机碳；来源解析；鞍山

近年来,我国多个城市雾霾现象频发,大气细颗粒物(PM2.5)成为雾霾天气的首要污染物.碳组分是 PM2.5的重要成分之一,不仅影响人体健康,而且影响全球气候以及能见度[1-2].PM2.5中碳组分构成相对复杂,主要包括元素碳(EC)、有机碳(OC)和碳酸盐碳(CC)[3-4],其中EC和OC含量较高,约占10%～60%[5],而CC含量很低(＜5%),故一般情况不予考虑.OC通常指脂肪族、芳香族等多种有机化合物,既包括由污染源直接排放的一次有机碳(POC),又包括有机气体在大气中发生光化学反应氧化形成的二次有机碳(SOC)[6],OC是一种有效的光驱散物质,其中的一部分水溶性有机碳(WSOC)对成云过程有显著影响[7];EC则主要来源于生物质或化石燃料的不完全燃烧,由污染源直接排放,具有强吸光性,可能是全球温室效应的主要原因之一.

近年来,中国城市大气颗粒物中含碳组分的研究大都集中在京津地区[5,8]以及南方城市,比如广州[9]、上海[10]、武汉[11]、重庆[12]等,鲜有关于东北地区城市颗粒物中含碳组分的研究.鞍山市作为我国重要的钢铁工业基地,以钢铁冶金、煤化工、矿产资源、煤炭等为支柱产业,颗粒物一直是其大气污染的首要污染物.因此,迫切需要开展鞍山市 PM2.5中碳组分污染特征以及来源解析的研究.

本文以鞍山市夏季和冬季PM2.5中碳组分为研究对象,采集了鞍山市2014年7月份和2015年1月份的PM2.5样品,研究了碳组分的浓度及季节分布特征,并运用因子分析方法,研究了鞍山市夏季和冬季碳组分的污染来源,以期为鞍山市改善空气质量、控制雾霾污染提供基础,为鞍山市环境管理政策和大气污染控制对策的制定提供参考.

1 研究方法

1.1 采样和分析方法

采样地点为高新区、太阳城、太平、铁西三道街、明达新区和鞍钢(图1,表1).采集时间分别为2014年7月2～15日和2015年1月9～22日,采样开始时间为09:00～10:00,采集时长为23～ 24h.采样仪器为青岛恒远HY－1201智能中流量采样器,流量设置为 100L/min.使用石英膜(pallflex, Ф90mm)采集样品.采样同时,在太阳城每天采集一张空白石英膜.除去仪器故障造成的停止采样,夏季和冬季采集的有效滤膜均为80张.

碳组分分析采用美国沙漠研究所(DRI)研制的DRI Model 2001A热光碳分析仪.由于OC和EC 发生氧化的温度不同,故本研究采用IMPROVE程序升温法对样品进行测试.具体分析过程如下:从石英滤膜上截取0.580cm2的待测样品送入热光碳分析仪中,首先,在无氧纯氦气的环境下,于 140,280,480,580℃温度下对石英滤膜进行逐级加热,将滤膜上颗粒态的碳组分转化成气态CO2,分别得到OC1、OC2、OC3、OC4四种组分的含量;然后,在含 2%氧气的氦气环境下,分别于580,740,840℃逐步升温,使样品中EC转化成CO2,分别得到EC1、EC2、EC3的含量;最后,不同环境温度下产生的CO2在还原炉中被还原成 CH4,由火焰离子化检测器定量检测.由于OC在碳化过程中会形成裂解碳(OPC),为了检测出OPC的生成量,用633nm He-Ne激光全程照射样品,监测加热升温过程中反射光强(或透射光强)的变化,以初始光强作为参照,准确确定OC和EC的分离点.根据IMPROVE分析协议将 OC定义为OC=OC1 + OC2 + OC3 + OC4 +OPC,将EC 定义为EC=EC1 + EC2 + EC3－OPC.

图1 鞍山市受体采样点位Fig.1 The receptor sampling points in Anshan city

表1 鞍山市受体采样点位信息Table 1 The sampling point location and its information of Anshan city

1.2 质量控制与质量保证

为了除去石英滤膜上的残留碳及其他杂质,采样前将石英滤膜在马弗炉中600℃灼烧 3h.样品采集前校准采样器流量,使其相对偏差小于5%.采样前后分别将石英滤膜放入恒温恒湿天平室中平衡48h,以降低温度、湿度等对称重的影响.每天样品碳组分分析之前,采用 CH4/He标准气体(体积比为 1:19)校准仪器,当天样品分析结束后用CH4/He标准气体校准仪器.

2 结果与讨论

2.1 PM2.5浓度和OC、EC浓度季节变化特征

夏季采样期间,鞍山市各监测点位 PM2.5浓度为14.9～120.4µg/m3,日均值为(53.4±18.0)µg/m3;冬季采样期间,各监测点位 PM2.5浓度为 49.9～316.0µg/m3,日均值为(124.9±60.1)µg/m3,远高于《环境空气质量标准》(GB3095-2012)[13]中PM2.5的 24h平均质量浓度二级标准限值(75µg/m3).如图2所示,从全市PM2.5日均值来看,冬季PM2.5浓度是夏季的2.3倍;从各监测点位的日均值来看,冬季PM2.5浓度明显高于夏季,其中,明达新区冬季PM2.5浓度是夏季的1.9倍(最低),铁西三道街冬季 PM2.5浓度是夏季的 2.5倍(最高);夏季各点位的PM2.5空间分布比较均匀,冬季则空间分布差异相对较大,这可能与鞍山市冬季易受静稳天气的影响、夏季大气扩散条件较好有关,同时也与污染物的季节性排放有关.

图2 夏季和冬季不同监测点位PM2.5浓度对比Fig.2 The comparison of PM2.5concentrations at monitoring sites in summer and winter

由图3可知,夏季OC和EC的范围分别为2.42～8.59µg/m3和 1.04～5.16µg/m3,其平均浓度分别为(5.44±0.84)µg/m3和(2.29±0.49)µg/m3,日均OC和EC浓度分别占PM2.5的11.89%和4.79%;冬季OC和EC的范围分别为7.48～60.19µg/m3和0.00～10.43µg/m3,其平均浓度分别为(21.47±12.45)µg/ m3和(4.68±1.79)µg/m3,日均OC和EC浓度分别占PM2.5的16.71%±3.21%和4.07%±3.21%.

图3 鞍山市各监测点位夏季和冬季PM2.5中OC、EC以及OC/EC对比Fig.3 The comparison of OC、EC and OC/EC in PM2.5at monitoring sites in summer and winter

由图4可知,鞍山市夏季 OC浓度稍低于宁波[14]、乌鲁木齐[15],明显低于北京[8]、成都[16];EC浓度除较成都低外,均稍高于其他几个城市.冬季OC浓度明显高于上海[17]、宁波[14],显著低于宝鸡[19]、西安[20],明显低于乌鲁木齐、渭南[19]、成都[16]、秦岭[19],稍低于太原[18];冬季EC浓度显著高于上海,稍高于乌鲁木齐、宁波,稍低于太原、秦岭,明显低于宝鸡、渭南,显著低于成都、西安.鞍山市PM2.5中 OC含量较低,可能与排放强度及气象要素等有关[21],而EC处于较高水平,可能与鞍山市盛产钢铁,需要大量大型柴油车辆运输有关.

图3表明,冬季OC平均浓度值约为夏季的4倍,这主要与冬季生物质和煤炭燃烧排放增加有关,同时冬季辐射逆温现象严重,大气混合层高度较低,污染物均聚集在近地面层,污染物不易扩散[22];夏季大气稳定性差,降水量较大,使得污染物容易扩散.冬季EC的平均浓度值约为夏季的2倍,其季节变化不如OC显著,可能与OC易受天气状况和外来因素的影响有关.本文研究结果与万州市[23]、乌鲁木齐市[15]和北京市[24]的研究结果一致.综上所述,排放源和气象条件的变化可能是造成OC和EC季节差异的重要原因.

图4 不同城市PM2.5中OC和EC的对比Fig.4 The comparison of OC and EC in different cities

2.2 OC、EC的关系以及二次有机碳的估算

2.2.1 OC、EC的关系 OC和EC的比值,常用来分析颗粒物的二次来源,对于了解碳质气溶胶的来源具有一定的指导意义.Chow等[25]认为当OC与EC的比值超过2时,表明有二次有机碳存在.由图3可知,夏季各点位OC/EC的值较小,为2.18～2.70,说明夏季各点位的排放源相对稳定,其中,太平的OC/EC值最大为2.70,鞍钢的OC/EC的值最小为2.18;冬季各点位OC/EC的值相对夏季较大,为 4.04～4.95,其中,铁西三道街的 OC/EC值最大为4.95,鞍钢的OC/EC值最小为4.04,说明冬季OC和EC的排放来源相对复杂.夏季和冬季OC/EC均超过2,说明2个季节均存在二次污染情况,且冬季的OC/EC的比值约为夏季的2倍,这可能与冬季燃煤等排放OC增多、二次污染较为严重有关.本文研究结果与无锡[26],天津[27]研究结果相似.

Turpin等[28]认为,若OC、EC的相关性很好,则说明其存在相似或较一致的污染源,利用 OC和 EC的相关性,可以在一定程度上对碳质气溶胶的来源进行定性识别.图5中,R2分别为0.5690和0.5444,表明二者具有共同的来源,例如机动车尾气和道路扬尘等.其中,冬季 R2稍低于夏季,说明冬季OC和EC的来源相对来说比较复杂,这可能与冬季燃煤取暖,生物质燃烧以及SOC的产生量较多有关.

图5 夏季和冬季PM2.5中OC和EC的相关性Fig.5 Correlation between mass concentrations of OC and EC in PM2.5in summer and winter

2.2.2 SOC的估算 SOC的估算通常采用在总有机碳中扣除一次有机碳的方法[28],公式如下:

式中:OCtot为总有机碳,µg/m3;(OC/EC)min为所观测到的所有样品的OC/EC的最小值,本研究中夏季OC/EC的最小值为1.45,冬季OC/EC的最小值为1.94.

夏季SOC的估算值为2.12µg/m3,占OC的39%,占 PM2.5的 4%;冬季 SOC的估算值为11.95µg/m3,占OC的56%,占PM2.5的10%,说明SOC是OC和PM2.5的重要组成部分.由于排放源和气象条件的不同,冬季SOC的产生量和对OC以及PM2.5的贡献均高于夏季,与2.2.1得到的结果相同.相比于夏季,冬季OC排放量较高,所以导致 SOC的产生量较高;冬季虽然日照时间短,强度小,但是其大气混合层较低,垂直方向上易形成逆温,水平方向上静风天气较多,会导致二次有机前体物积累,在大气氧化自由基的作用下,经过光化学氧化形成 SOC[29],因此 SOC对于 OC和PM2.5的贡献较高.乌鲁木齐[15]、无锡[26]等也呈现出冬季SOC的产生量和对于OC的贡献均高于其他季节的变化趋势.关中地区[19]PM2.5中 SOC对于 OC的贡献率最高为 40.3%,低于本研究中SOC对于OC的贡献率.

2.3 碳组分的来源分析

研究表明,OC1主要来源于生物质燃烧, OC3、OC4是道路扬尘中丰富的碳组分[30];OPC是大气中水溶性极性化合物的主要成分[31];OC2是燃煤源中丰富的碳组分,EC1是汽车尾气中丰富的碳组分,EC2和 EC3主要来源于柴油车尾气[19].因此,通过PM2.5中8种碳组分的百分含量,可以初步判断其污染来源.由图 6可见,对于夏季,EC1、OC2、OC3、OC4百分含量较高,表明鞍山市夏季 PM2.5中碳组分主要来源于汽车尾气、燃煤和道路扬尘;对于冬季而言,除 EC2和EC3含量较低外,其他碳组分含量均较高,表明冬季碳组分来源复杂.

图6 不同碳组分的百分含量Fig.6 The percentage of different carbon fractions

使用 SPSS软件分别对鞍山市夏季和冬季PM2.5样品中的8种碳组分进行因子分析.由表2可知,夏季3个因子解释了碳组分含量77.42%的变化,其中因子 1解释了 37.78%的变化量,与EC1、OC2有很好的关联,因此因子1表征燃煤源和汽车排放的混合源;因子2解释了26.61%的变化量,与OC3和EC2有很好的关联,因此因子2表征道路扬尘源和柴油汽车排放源;因子3解释了13.04%的变化量,与EC3有很好的关联,因此因子3表征柴油汽车排放源.可见,鞍山市夏季大气PM2.5中碳组分主要来源于燃煤源、汽车排放和道路扬尘混合源.冬季3个因子解释了碳组分含量87.96%的变化,其中,因子1解释了57.32%的变化量,与OC1、OC2、EC1、OPC有很好的相关性,因此因子1表征生物质燃烧源、燃煤源、汽车尾气和水溶性极性化合物的混合源;因子 2解释了16.84%的变化,与EC2和EC3关联较好,因此因子 2表征柴油车排放源;因子 3解释了13.80%的变化量,与 OC4有很好的关联,因此因子3表征道路扬尘源,根据冬季因子分析结果,鞍山市大气PM2.5碳组分来自生物质燃烧源、燃煤源、汽车排放和道路扬尘源的混合源.综上所述,鞍山市大气PM2.5中碳组分来自生物质燃烧源、燃煤源、汽车排放和道路扬尘源的混合源.

表2 不同碳组分因子分析结果Table 2 The results of factor analysis for different carbonaceous fractions

3 结论

3.1 夏季和冬季,鞍山市 PM2.5的平均浓度分别为(53.4±18.0)µg/m3和(124.9±60.1)µg/m3,其中,夏季OC相对含量低于冬季,EC相对含量高于冬季.

3.2 夏季和冬季,鞍山市PM2.5中OC、EC相关性均较强(R2分别为0.5690和0.5444),其中夏季的污染来源相对稳定.通过 OC/EC的比值可得,鞍山市夏季和冬季大气中存在明显的二次污染.

3.3 根据 OC/EC最小比值法,估算得到夏季SOC的值为2.12µg/m3,占OC的39%,占PM2.5的4%;冬季SOC的值为11.95µg/m3,占OC的56%,占 PM2.5的 10%,这可能与夏季和冬季排放源和气象条件不同有关.

3.4 根据因子分析结果,鞍山市PM2.5中碳组分主要受生物质燃烧源、燃煤源、汽车排放和道路扬尘混合源的影响.

[1] Wang Q Q, Huang X H H, Zhang T, et al. Organic tracer-based source analysis of PM2.5, organic and elemental carbon: A case study at Dongguan in the Pearl River Delta, China [J]. Atmospheric Environment, 2015,118:164-175.

[2] Jacobson M Z. Strong radiative heating due to the mixing state of black carbon in atmospheric aerosols [J]. Nature, 2001,409:695-697.

[3] 缪 青,张泽锋,李艳伟,等.黄山夏季大气颗粒物中碳粒径分布特征及其输送潜在源区 [J]. 中国环境科学, 2015,35(7):1938-1946.

[4] 张 静,吴 琳,杨志文,等.典型道路路边空气颗粒物中碳组分的组成特征 [J]. 2016,36(9):2561-2566.

[5] 史国良,陈 刚,田瑛泽,等.天津大气PM2.5中碳组分特征和来源分析 [J]. 环境污染与防治, 2016,38(1):1-7.

[6] 吴 琳,冯银厂,戴 莉,等.天津市大气中PM10、PM2.5及其碳组分污染特征分析 [J]. 中国环境科学, 2009,29(11):1134-1139.

[7] Cruz C.N, Pandis S N. A study of the ability of pure secondary organic aerosol to act as cloud condensation nuclei [J]. Atmospheric Environment, 1997,31(15):2205-2214.

[8] 安欣欣,张大伟,冯 鹏,等.北京城区夏季PM2.5中碳组分和二次水溶性无机离子浓度特征 [J]. 环境化学, 2016,35(4):713-720.

[9] 丁 晴,刘建国,陆亦怀,等.广州亚运期间鹤山大气颗粒物及碳组分的分析 [J]. 环境科学与技术, 2012,35(7):43-49.

[10] 王杨君,董亚萍,冯加良,等.上海市PM2.5中含碳物质的特征和影响因素分析 [J]. 环境科学, 2010,31(8):1755-1761.

[11] 成海容,王祖武,冯加良,等.武汉市城区大气PM2.5的碳组分与源解析 [J]. 生态环境学报, 2012,21(9):1574-1579.

[12] 张 灿,周志恩,翟崇治,等.基于重庆本地碳成分谱的PM2.5碳组分来源分析 [J]. 环境科学, 2014,35(3):810-819.

[13] GB3095-2012 环境空气质量标准 [S].

[14] 杜博涵,黄晓锋,何凌燕,等.宁波市PM2.5中碳组分的时空分布特征和二次有机碳估算 [J]. 环境科学, 2015,36(9):3128-3134.

[15] 王 果,迪丽努尔·塔力甫,买里克扎提·买合木提,等.乌鲁木齐市PM2.5和PM2.5~10中碳组分季节性变化特征 [J]. 中国环境科学, 2016,36(2):356-362.

[16] 张智胜,陶 俊,谢绍东,等.成都城区PM2.5季节污染特征及来源解析 [J]. 环境科学学报, 2013,33(11):2947-2952.

[17] 王东方,高 松,段玉森,等.上海中心城区冬季PM2.5中有机碳和元素碳组成变化特征 [J]. 环境科学与技术, 2012,35(7):55-58.

[18] Meng Z Y, Jiang X M, Yan P, et al. Characteristics and sources of PM2.5and carbonaceous species during winter in Taiyuan, China [J]. Atmospheric Environment, 2007,41(32):6901-6908.

[19] 田鹏山,曹军骥,韩永明,等.关中地区冬季PM2.5中碳气溶胶的污染特征及来源解析 [J]. 环境科学, 2016,37(2):427-433.

[20] 曹军骥,李顺诚,李 杨,等.2003年秋冬季西安大气中有机碳和元素碳的理化特征及其来源解析 [J]. 自然科学进展, 2005, 15(12):1460-1466.

[21] 朱李华,陶 俊,张仁健,等.冬夏季广州城区碳气溶胶特征及其与 O3和气象条件的关联 [J]. 环境科学学报, 2010,30(10): 1942-1949.

[22] 张剑鸣,陶 俊,张仁健,等.2008年1月广州大气污染特征及能见度观测研究 [J]. 环境科学研究, 2008,21(6):161-165.

[23] 彭 超,翟崇治,王欢博,等.万州城区夏季、冬季PM2.5中有机碳和元素碳的浓度特征 [J]. 环境科学学报, 2015,35(6):1638-1644.

[24] 刘保献,张大伟,陈 添,等.北京市PM2.5主要化学组分浓度水平研究与特征分析 [J]. 环境科学学报, 2015,35(12):4053-4060.

[25] Chow J C, Watson J G, Lu Z, et al. Descriptive analysis of PM2.5, and PM10, at regionally representative locations during SJVAQS/ AUSPEX [J]. Atmospheric Environment, 1996,30(12):2079-2112.

[26] 云龙龙,陆 钒,张天舒,等.无锡市冬季典型天气PM2.5中碳组分的污染特征 [J]. 环境科学, 2014,35(9):3280-3286.

[27] 霍 静,李彭辉,韩 斌,等.天津秋冬季PM2.5碳组分化学特征与来源分析 [J]. 中国环境科学, 2011,31(12):1937-1942.

[28] Turpin B J, Huntzicker J J. Identification of secondary organic aerosol episodes and quantitation of primary and secondary organic aerosol concentrations during SCAQS [J]. Atmospheric Environment, 1995,29(23):3527-3544.

[29] 李伟芳,白志鹏,魏静东,等.天津冬季大气中PM2.5及其主要组分的污染特征 [J]. 中国环境科学, 2008,28(6):481-486.

[30] Chow J C, Watson J G, Kuhns H, et al. Source profiles for industrial, mobile, and area sources in the Big Bend Regional Aerosol Visibility and Observational study [J]. Chemosphere, 2004,54(2):185-208.

[31] Li W, Bai Z. Characteristics of organic and elemental carbon in atmospheric fine particles in Tianjin, China [J]. Particuology, 2009,7(6):432-437.

The characteristics and source apportionment of carbon fractions in PM2.5 during summer-winter period in Anshan City.

ZHANG Wei1,2, JI Ya-qin1,2*, LI Jin3, SUN Hong-feng3, LI Shu-li1,2, ZHAO Jie1,2, WANG Shi-bao1,2, WANG Wei3(1.College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China；2.State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control, Tianjin 300071, China；3.An-Shan Environmental Monitoring Center, Anshan 114004, China). China Environment Science, 2017,37(5)：1657～1662

To study the characteristics of carbon fractions in PM2.5, PM2.5samples were collected at six monitoring sites in Anshan city in July, 2014 and January, 2015. Thermal/Optical Carbon Analyzer (IMPROVE-TOR) was employed to detect the concentrations of the EC and OC in PM2.5. The source of carbonaceous aerosol was obtained by analyzing the characteristics of OC and EC, its ratio and correlation, the SOC values; its source was further obtained with factor analysis method. The results showed that the concentrations of PM2.5in summer and winter were (53.4±18.0)µg/m3and (124.9±60.1)µg/m3, respectively. The concentrations of OC and EC in PM2.5in summer were (5.44±0.84)µg/m3and (2.29±0.49)µg/m3; the concentrations of OC and EC in PM2.5in winter were (21.47±12.45)µg/m3and (4.68±1.79)µg/m3. The range of OC/EC in summer and winter were 2.18～2.70和4.04～4.95, respectively. Compared with winter, there was significant correlation between OC and EC in summer. The SOC values in summer and winter were 2.12µg/m3and 11.95µg/m3. The biomass burning, coal combustion, vehicle emission and road dust contributed to OC and EC in PM2.5in Anshan city.

PM2.5；EC；OC；source apportionment；Anshan City

X513

A

1000-6923(2017)05-1657-06

张 伟(1992-),女,河北衡水人,硕士研究生,主要研究方向为大气颗粒物污染控制技术.

2016-08-23

环保公益性行业专项项目(201409004)*责任作者, 副教授, jiyaqin@nankai.edu.cn