环境中氯苯甲醚类污染物研究进展

任敏，赵高峰，王晓燕，赵晓辉，李昆，张盼伟，刘巧娜，赵丹丹，李东佼

1.首都师范大学资源环境与旅游学院，北京 100048 2.中国水利水电科学研究院，北京 100038



环境中氯苯甲醚类污染物研究进展

任敏1，2，赵高峰2*，王晓燕1，赵晓辉2，李昆2，张盼伟2，刘巧娜2，赵丹丹2，李东佼2

1.首都师范大学资源环境与旅游学院，北京 100048 2.中国水利水电科学研究院，北京 100038

氯苯甲醚类化合物(CAs)是葡萄酒和饮用水中普遍存在和亟待去除的嗅味物质，在世界各地不同介质中均可发现CAs的存在。CAs主要来自于五氯酚及其钠盐的微生物降解产物，具有持久性和可远距离迁移等持久性有机污染物(POPs)属性，此外该类污染物还具有生殖毒性和神经毒性等。目前国内外尚未建立CAs测定的标准方法。以CAs中嗅味阈值最低的2,4,6-三氯苯甲醚(TCA)和毒性最强且近年被列为POPs的五氯苯甲醚(PCA)为主要研究对象，对CAs污染物的来源及分布、产生机理、代谢转化与毒性效应、检测及去除方法展开论述。研究表明：CAs是一类污染来源和分布范围广，具有一定的毒性效应的物质，目前有关CAs的研究较少，今后应加强对CAs的环境迁移转化规律和毒理学研究。

氯苯甲醚类化合物(CAs)；嗅味物质；毒性；污染特征；检测方法

氯苯甲醚类化合物(chloroanisoles，CAs)是由氯取代茴香醚苯环上的氢而形成的19种一氯～五氯代苯甲醚，具有挥发性低(0.28～60 Pa，20 ℃)、沸点高(184～298 ℃，101.325 kPa)、亲脂性强、水溶性差、持久性强的特点；随着氯原子取代数的增加，挥发性降低、沸点升高、亲脂性增强且水溶性变差，容易沿食物链富集和放大，并在脂肪等生物组织中积累[1-2]，最终可能会对生物和人体造成危害。此外，CAs具有特殊霉味且嗅味阈值极低，是葡萄酒和饮用水等介质中常见的嗅味污染物[3-4]。

目前，CAs污染已遍布全球[5]，在葡萄酒[6]、水[7]、空气[8]、土壤[9]、沉积物[10]和生物体[11]等介质中均可检测到。但该物质在工业上并未大量生产[12]，其污染主要来自于有氧条件下微生物降解五氯酚(pentachlorophenol，PCP)及其钠盐(Na-PCP)(统称为PCP)的产物，同时，由于CAs的生殖毒性和神经毒性等毒性效应使其备受关注[13-14]。目前国内外尚未建立CAs的标准测定方法，且关于CAs的生物毒性研究仍然不足。笔者以嗅味阈值最低的2,4,6-三氯苯甲醚(2,4,6-TCA，简称TCA)和毒性最强且近年被列为持久性有机污染物的五氯苯甲醚(pentachloroanisole，PCA)为研究对象，对CAs的污染来源及现状、产生机理、生物毒性效应及检测方法进行了研究，以期为有效控制环境中CAs类污染物提供参考。

1 CAs的来源及分布

环境中CAs主要来自于灭藻剂、杀虫剂、杀菌剂、除草剂和木材防腐剂中的氯酚类化合物(chlorophenols，CPs)及其他与CAs结构相似的氯代烃(如六氯苯、林丹和五氯硝基苯等)[12]。CPs是芳香族化合物中污染较严重、毒性较大、用途最广的一类化合物[15]，其中，PCP是我国地表水中主要的CPs污染物[16]，属于泛欧环境部长会议(1998年)上提出的16种加以控制的持久性有机污染物之一[17]，同时也是CAs污染的主要和直接来源。作为典型的嗅味物质，CAs污染已引起广泛关注，特别是嗅味阈值最低的TCA。不同环境介质中CAs的浓度如表1所示。

目前，CAs的研究主要集中在葡萄酒加工业、饮用水、地表水和空气等方面。

1.1 葡萄酒加工业

葡萄酒中的霉味污染是现代葡萄酒加工业中存在的严重问题。2,4-DCA、2,6-DCA、TCA、2,3,4,6-TeCA和PCA等[6,18]具有土霉味，是造成葡萄酒嗅味，破坏葡萄酒品质的潜在物质。TCA是葡萄酒中主要的污染物，消费者对葡萄酒中TCA的排斥阈值(CRT)和刺激值(DT)分别低至3.1和2.1 ngL[4]。TCA污染的葡萄酒约占该类污染物的80%[26]。据估计，每年因TCA的污染使葡萄酒行业损失达100亿美元甚至更多[27]。

表1 不同环境介质中CAs浓度

注：1)TeCA为四氯苯甲醚；2)ND为未检出；3)以干重计。

CAs在葡萄酒中的生成过程较为复杂，主要是由在天然软木塞的加工过程中常加入的作为阻燃剂和杀菌剂的卤代酚引起的。该类物质在漂白和葡萄酒贮存过程中被存活在软木塞中的霉菌、酵母菌及细菌等微生物甲基化、去氯原子化和去溴原子化生成嗅味CAs，CAs在密封过程中逐渐迁移至葡萄酒中[28]。在所有生产的天然软木塞中有2%～5%被CAs污染[29]。

1.2 饮用水和地表水

CAs是水中土霉味的主要来源之一，由4-CA、2-CA、2,4-DCA、2,6-DCA、2,3,6-TCA和TCA引起，其中以TCA最为严重，其嗅阈值小于4 ngL，是引起水中土霉味的主要物质之一[3,7,30]。

许多国家的饮用水中均存在嗅味问题：如1969年5月日本的琵琶湖发生了非常严重的饮用水异嗅味事件，影响了京都、大阪、神户地区的居民供水[31]；1996年美国自来水协会调查了美国的388个水厂，发现有43%的水厂经历过1周以上的嗅味问题[32]；2007年冬季内蒙古包头市黄河水源水库结冰20 d后出现强烈异味[20]。

地表水体中的土霉味是损害水质量的重要因素，且超过某一浓度会给生态环境和人体带来一定伤害。Nystrom等[33]在检测瑞典的地表水时发现，TCA普遍存在，湖水中含有的大量TCA，是湖水土霉味的主要来源。从20世纪50年代开始，PCP作为血吸虫疫区常用的杀灭血吸虫中间宿主(钉螺)的药剂，在长江中下游持续使用几十年，近年来虽然该地区已停用PCP，但其对环境造成的影响还会持续相当长的一段时间[34]，CPs在微生物和一系列反应作用下部分生成嗅味CAs，对该地区的水质产生影响。

1.3 空气

1930年以来，很多欧洲国家将PCP用做杀虫剂和木材防腐剂，广泛用于建筑材料中。PCP通过微生物甲基化和脱氯为CAs，在潮湿条件下，微生物的甲基化和脱氯作用会更强。近年来，室内嗅味问题日益严重，其中很大一部分是由CAs带来的[1]。

瑞典在20世纪50～70年代，建设了大量的建筑物，当时瑞典政府规定房屋建设需要用木材防腐剂，CPs和林丹等被大量使用，其生成的CAs引起室内空气嗅味。Lorentzen等[1]分析了瑞典有室内空气嗅味的5 833个样品，其中457个样品可检测到CAs或CPs，由于CAs的嗅味特征，CAs可用来指示木屋中PCP使用及污染状况；Gunschera等[22]分析了德国5个有嗅味建筑中的空气和材料样品发现，引起嗅味的源头是2,3,4,6-TeCA的广泛存在；Camino-Sánchez等[8]的研究发现，由于葡萄酒厂大量使用橡木，酒场空气中可检测到TCA和2,4,6-三氯苯酚(TCP)，空气中的TCA和TCP也会导致葡萄酒污染。

研究发现，由于半挥发性有机氯化合物大部分施用于北半球，可能导致了北半球PCA浓度高于南半球[5]；Atlas等[24]的研究表明，北半球南太平洋(美属萨摩亚)中的PCA平均浓度为9.0×10-3ngm3，而在南半球(新西兰)的PCA平均浓度为2.1×10-3ngm3。此外，在偏远地区空气中也已发现PCA的存在[5]，但目前对偏远地区空气中PCA的来源还没有定论，由于CAs可由其他有机氯化合物降解而来，且具有远距离迁移的属性，推测偏远地区空气中PCA可能来源于大气的迁移、有机氯化合物的降解或水源的释放。

2 CAs的产生机理

2.1 CPs转化为CAs的机理

目前，关于CPs甲基化反应生成CAs及其衍生物的转化机制在很大程度上是不确定的[35-36]，其中，最具权威的研究是由Coque等[37]提出的转甲基化学说，即丝状真菌与环境中的CPs接触时会对其产生高毒性，因为卤代酚具有脂溶性，很容易穿过细胞膜和核膜进而破坏组成细胞的重要蛋白质甚至DNA。在CPs诱导下，微生物产生转甲基酶，作为一种诱导酶，其具有很高的转化能力，可将CPs转化成醚类，从而降低其毒性，使微生物获得可生存的环境[38]。

将CPs代谢转化成CAs的微生物种类很多，目前研究较多的主要为白腐菌[39]，其降解酶系具有非特异性，对多种芳香化合物都有很好的降解作用[40]。近年来，将白腐菌用于难降解污染物的研究逐渐成了环境科学的研究热点之一。Walter等[41]对新西兰被PCP污染的土壤进行研究发现，白腐菌(T.versicolor)可高效降解PCP，并可用于被PCP污染土壤的修复。

2.2 饮用水消毒过程中CAs产生机理

自20世纪70年代开始，人们就发现氯在消毒过程中能和水中的苯甲醚发生反应生成CAs等嗅味物质，原水中的苯甲醚主要来源于槐子、紫丁香、葵花型等香精原料，啤酒中的抗氧剂以及肠内杀虫剂的原料。苯甲醚在我国主要水系沿岸被广泛生产和使用[42]，GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》规定的排放限值为50 ngL。在氯消毒过程中，当饮用水中出现苯甲醚时，苯甲醚苯环上的氢会被氯取代，生成一氯苯甲醚、二氯苯甲醚、三氯苯甲醚。

2.3 氯代烃转化为CAs的可能机理

六氯苯、林丹和五氯硝基苯等与CAs结构相似的氯代烃可能会转化为CAs，其可能的转化途径见文献[12]。

3 CAs代谢转化与毒性效应

3.1 CAs的代谢转化

随着氯原子取代数的增加，CAs毒性增强，即PCA毒性最强[1]，同理PCP是CPs中毒性最强的。在有氧环境下，PCP真菌甲基化为PCA的转化率最高可达90%以上[43]。另有研究表明，在厌氧条件及生物体内，特别是在小鼠和兔子体内，PCA新陈代谢的主要途径是通过脱甲基还原为PCP[44]，可见二者在不同条件下相互转化，毒性密切相关。Vodicnik等[45]以20 000 ngg的14C-PCA喂食雌鼠，结果发现除肝脏外各组织中PCA代谢迅速，代谢产物多为结合态PCP、自由态PCP和氧化产物四氯氢醌，说明在雌鼠体内PCA已通过脱甲基化作用转化为毒性更强的PCP。

PCP的毒性研究较早、也较成熟，关于其危害机制和危害现状研究较充分。PCP是一种抑制性解偶联剂，通过中断氧化磷酸化的解偶联过程，使细胞不能提供正常活动所需要的能量[46]。此外，PCP还可直接抑制酶的活性[47]，易于在动植物体内富集，并可通过食物链进入人体[48]。

3.2 CAs的毒性效应

从急性毒性角度看，PCA对无脊椎动物和水生生物均具有极高毒性：无脊椎动物的急性半数致死浓度为10 000～27 000 ngL，鱼类的急性半数致死浓度为650 000～1 200 000 ngL。从慢性角度来看，PCA属于环境内分泌干扰物，可能会通过作用于内分泌系统，引起甲状腺激素、性激素、肾上腺激素水平的降低[53-55]，诱导产生肝中毒、癌症，造成人体中枢神经系统、肝、肾等的损伤，此外，还具有免疫毒性、生殖毒性和神经毒性[13-14]

4 CAs的检测及去除方法

目前国际标准化组织(ISO)建立了软木塞中TCA的检测方法标准[56]，但仍未建立19种CAs的标准检测方法，现有的研究大多主要针对1种或几种CAs的分析，而针对沉积物中CAs的分析方法研究较少。建立19种CAs的标准检测方法不仅有助于衡量不同介质和物质中CAs的污染状况，也有助于分析其毒理学作用。

4.1 前处理方法

目前已在多种介质中发现CAs的存在，因CAs在各介质存在形式不同，前处理方法也不同。不同介质中CAs的前处理方法如表2所示。

表2 不同介质中CAs的前处理方法

4.2 萃取方法

环境中CAs以痕量浓度存在，需经过富集浓缩才能达到仪器检测水平。根据CAs的物理化学性质、不同环境介质的属性、不同萃取测定方法的特点及仪器检测要求，萃取方法各不相同(表3)。

4.3 仪器检测方法

CAs的仪器检测方法主要包括气相色谱-质谱联用(GC-MS)、气相色谱-电子捕获(GC-ECD)、气相色谱串联三重四极杆质谱(GC-MS-MS)、气相色谱串联离子阱质谱(GC-ITMS)等，其中GC-MS和GC-ECD应用较多。研究表明，GC-MS可充分发挥色谱法高分离效率和质谱法定性专属性的能力，兼有二者之长，GC-MS较GC-ECD的分析时间短，选择性强，校正曲线线性关系更好，在美国、日本等各国应用普遍[19,21,64]；GC-ECD对含卤素物质有很高的灵敏度，但无法提供目标化合物的结构信息，只能依据保留时间定性，容易出现假阳性样品，且由于其灵敏度太高和不能定性，使得仪器本身带来的误差较大[57,61]。因此，GC-MS对CAs的测定更具稳定性、有效性，检出限和定量限也较低，是未来发展的方向。此外，针对嗅味CAs可采用嗅阈值法、嗅味等级评定法和嗅味层次分析法[7]等进行嗅味评定。

表3 不同介质中的CAs的萃取方法

注：DiCA为二氯苯甲醚。

4.4 CAs的去除方法

通过改善卫生条件和灭菌可减少葡萄酒中TCA污染[65]。Campoy等[66]用经过特殊分离的白腐菌进行研究，发现其可降解培养基上94.5%的TCA；Pereira等[67]用伽马射线消除或转化葡萄酒塞中的TCA为无嗅味的物质，去除率大于90%；此外，还有如气相光催化法、密封超滤膜法、超临界CO2萃取技术、特殊催化剂降解等方法可去除CAs。

水中嗅味CAs的去除方法主要包括传统处理技术、膜处理技术、氧化技术和吸附技术[7]。传统曝气技术可以消除部分CAs[68]；Bruchet等[69]发现采用超滤加活性炭可以很好的去除TCA。氧化技术主要是利用氧化剂将水中的CAs完全氧化为二氧化碳和水，从而达到去除目的，常用的氧化剂有臭氧和高锰酸钾等[70-71]；吸附技术主要是利用物质的吸附属性吸附嗅味CAs，常用的吸附剂包括活性炭和凹凸棒等[72-73]。

5 结论及展望

(1)氯苯甲醚类化合物(CAs)特别是近年来被斯德哥尔摩公约列为优先控制的持久性有机污染物(POPs)的五氯苯甲醚(PCA)来源广泛，已在多种介质和生物体内检测到，且在偏远地区的空气、土壤和水中均检测到PCA的存在：PCA污染已遍布全球，应对此多加关注。

(2)葡萄酒中的CAs主要来自微生物甲基化的氯酚类化合物(CPs)，可充分利用具有该功能的微生物降解毒性更高的CPs；饮用水消毒过程中产生的CAs主要来源于氯与苯甲醚的反应，可通过减少使用氯消毒和苯甲醚的用量，控制饮用水中CAs浓度。氯代烃是难降解的有机污染物，可长时间远距离存在于环境中，氯代烃(如六氯苯、林丹和五氯硝基苯)转化为CAs的机理在很大程度上是不确定的，对该机理的进一步研究有助于预测CAs浓度。

(3)PCA是CAs中毒性最强的，并可与PCP相互转化，特别是对于水生生物和无脊椎动物，毒性不可小觑。目前没有确切数据证明PCA具有生物放大作用，但其确实有一定的急慢性毒性效应，属于内分泌干扰物。有关CAs的生物毒理研究较少，今后的研究重点应在化学分析的基础上，与生物毒性检测技术相结合，利用如重组基因酵母法、生物毒性传感细胞检测等生物毒性评估方法对CAs的健康风险进行评估。

(4)CAs的嗅味影响物质的品质，其毒性效应也有损生物健康，可造成巨大的经济损失及生态环境的破坏。因此亟待建立各种介质中CAs的标准检测方法，以便准确衡量其剂量效应关系，并采取相应的措施以减少污染。

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Research progress of chloroanisoles pollutants in the environment

REN Min1,2, ZHAO Gaofeng2, WANG Xiaoyan1, ZHAO Xiaohui2, LI Kun2, ZHAGN Panwei2,LIU Qiaona2, ZHAO Dandan2, LI Dongjiao2

1.College of Resource Environment and Tourism, Capital Normal University, Beijing 100048, China 2.Institute of Water Resources and Hydropower Research, Beijing 100038, China

Chloroanisoles(CAs) are common odorous substances in wine and drinking water needing to be removed. CAs exist in different media in different parts of the world. They are often reported as off-flavor compounds which produce an earthy and musty flavors and odors in wine and drinking water, and are mainly from the degradation products of pentachlorophenols (PCP) and sodium salts. CAs have the properties of strong durability and long-range transport properties as POPs, especially the properties of reproductive toxicity and neurotoxicity. However, there are no standard methods for the determination of CAs in the world. Two kinds of CAs, 2,4,6-Trichloroanisole (TCA) and Pentachloroanisole (PCA), were studied, of which TCA has the lowest odor threshold and PCA has the highest toxicity. The source and distribution, production mechanism, metabolic transformation, toxic effects, detection and removal methods of CAs were discussed. To conclude, CAs are widely distributed with certain toxic effects. In the future, further study on the environmental migration, transformation laws and toxicology of CAs should be strengthened.

chloroanisoles; odorous substances; toxicity; pollution characteristics; detection method

2016-10-17

国家自然科学基金项目(21377168)

任敏(1989—)，女，硕士，主要从事环境中有机物分析检测研究，kkkrenminkkk@126.com

*责任作者：赵高峰(1978—)，男，教授级高级工程师，博士，长期从事环境化学与毒理研究，zhaogf@iwhr.com

X132

1674-991X(2017)03-0357-09

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.03.050

任敏，赵高峰，王晓燕，等.环境中氯苯甲醚类污染物研究进展[J].环境工程技术学报,2017,7(3):357-365.

REN M, ZHAO G F, WANG X Y, et al.Research progress of chloroanisoles pollutants in the environment[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(3):357-365.