植物油脂制备烯烃化学品的研究现状

王海波

摘要：主要介绍了植物油脂直接与间接制备烯烃化学品的方法、烯烃复分解反应的机理，及其在植物油脂烯烃化学品制备中的应用。并指出了目前在烯烃复分解反应制备植物油脂化学品方面的研究，缺乏对催化转化机理、反应产物结构调控等的系统、深入研究。

关键词：植物油脂；烯烃化学品；直接方法；间接方法；烯烃复分解反应

中图分类号：TQ645

文献标识码：A文章编号：16749944（2017）8022103

1引言

植物油脂的主要成分是由多种高级脂肪酸与甘油生成的甘油三酸酯（脂肪酸三甘油酯）的酯类混合物。植物油脂及其脂肪酸含有众多的官能团，可进行一系列的化学反应[1～4]，如植物油脂的酯键能进行水解、皂化、醇解、酸解、酯交换、还原与氢解等反应，脂肪酸的羧酸基则可以进行酯化、成盐、氮衍生化、酰卤化、过氧化、脱羧和羧基α-H的卤代、碘化、烷基化等反应，而双键则可以进行加成、氧化、还原、聚合、异松化与共轭化等反应。正是植物油脂含有很多可供改性的官能团（双键、羰基和羟基等），通过反应可将植物油脂转化为脂肪酸酯、脂肪酸、脂肪酸金属皂、脂肪酸甲酯（生物柴油）、环氧脂肪酸、多元醇、甘油和醇酸树脂等多种植物油脂衍生物，是现代油脂化工的主要基础，也显示了其在化工产品和材料绿色化发展中的巨大潜力和广泛空间[5～8]。其中植物油脂中的双键是大家研究的重点[9，10]。基于植物油脂中的双键，很多学者进行了植物油脂制备烯烃的研究，具体分为植物油脂直接与间接制备烯烃化学品两种方法。另外，近几年，各国学者利用烯烃复分解反应，开展了植物油脂制备烯烃化学品的大量研究。

2植物油脂直接制备烯烃化学品

植物油脂直接制备烯烃化学品就是植物油脂不经过中间产物，直接生成烯烃产物的方法。植物油脂大部分采用裂解方法直接制备烯烃，如Marker[11]等利用植物油脂自身含有双键的特性，采用二步法，先去除杂质，再通过催化裂解方法制备出烯烃，但由于该方法将植物油脂的分子链断裂，所以制备的烯烃碳链较短，其裂解产物主要是汽油和柴油，裂解气产物主要以丙烯为主。中科院大连化物所研发了一种用植物油脂和动物油脂制备烯烃的方法[12]，该方法以固体酸性物质为催化剂在400～700℃条件下将原料催化裂解，所得的主产品为气体产物，主要是乙烯、丙烯和丁烯等烯烃化合物。崔德春[13，14]等人在非催化条件下，通过蒸汽热裂解或直接热裂解等方法生产了α-烯烃，这类方法更有利于生产C6～C24的混合α-烯烃，特别是高价值的C6～C12的α-烯烃。植物油脂直接制备烯烃的方法虽然简单，但植物油脂通过裂解方式制备烯烃化学品时，在裂解過程中原料易结焦，更为重要的是所制备的产物分布宽，多为低碳烯烃，很难将产物纯度提高，或制备高碳烯烃。

为了获得高碳烯烃，一些学者研究了其他的直接方法，如Jérémy[15]等采用铱为催化剂，在160℃温度下，反应5h，催化植物油脂进行脱羧反应，获得了高碳多烯烃，经分析所制备产物结构达10种之多。虽然其他植物油脂直接制备烯烃的方法可获得高碳烯烃产物，但由于植物油脂成分复杂，使得一些高效的催化剂在实际催化过程中大大降低了催化效果，制备的产物为多种高碳烯烃混合物，结构多样，相同结构的产物得率较低。

3植物油脂间接制备烯烃化学品

为了克服上述问题，人们深入地研究了植物油脂间接制备烯烃的技术，即利用植物油脂生产高碳醇，再将高碳醇脱水制备具有一定碳数的烯烃。目前，利用植物油脂制备高碳醇主要是通过选择性加氢或酯交换这两种方法实现。比利时的Oleofin公司以棕榈油和椰子油等植物油为原料，铜铬加氢催化剂，采用中压加氢工艺技术，将植物油选择性地还原为纯度较高的高碳醇。中科院山西煤化所以脂肪酸甲酯为原料，金属氧化物混合体系为催化剂，加氢制备出高收率的高碳醇，收率大于70%。由于高碳醇的官能团为羟基，烷基碳链又比较长，其脱水比较容易，所以高碳醇脱水制α-烯烃工艺技术很多，而且工业化成熟技术也不少。例如工业上常用的Godrej Lurgi工艺，使用酸性氧化铝催化剂，在特制等温多管反应器中脂肪醇气相连续脱水制得α-烯烃。α-烯烃的链长由高碳醇的链长决定，天然植物油绝大多数为C12～C18范围的脂肪酸甘油三酯，经高压水解、高压加氢后制得的饱和脂肪醇的链长也为C12～C18，最终生产出的α-烯烃链长几乎不变。所以，植物油脂间接制备烯烃方法可获得高碳烯烃，但由于经济效益问题，虽然该方法技术比较成熟，但工业化困难。目前，学者仍们仍在寻找一种经济、有效制备高碳烯烃的方法。

4烯烃复分解反应制备植物油脂烯烃化学品

4.1烯烃复分解反应机理

烯烃复分解反应是指在金属催化下不饱和碳碳双键或叁键之间碳骨架切断并重新结合的过程[16]，如图1所示。

烯烃复分解反应涉及金属催化剂存在下烯烃双键的重组，使得在通常意义下呈化学惰性的双键或叁键能够彼此偶联，极大地拓展了人们构造化合物骨架的想象空间[17]。同时，相对于其它反应而言，烯烃复分解反应条件温和、简单快捷、生产效率更高、副产品更少，产生的有害废物也更少，有利于保护环境，是“绿色化学”的典范，因此受到了学术界和工业界的广泛重视，在基础研究、药物及其他具有生物活性的分子合成、聚合材料及工业合成等领域中获得了广泛的应用[18～27]。

4.2烯烃复分解反应在植物油脂烯烃化学品中的应用

基于烯烃复分解反应的原理，为植物油脂经济、有效制备高碳烯烃提供了可靠的理论可能性。1972年，Van Dam[28]等首次以WCl6/Me4Sn为催化剂，成功地将油酸甲酯选择性转化为9-十八烯和9-十八烯-二酸二甲酯，并指出在适当的催化剂作用下，烯烃复分解反应可使不饱和脂肪酸酯合成不饱和二元酸酯变得更加简单，且可大大提高其选择性。此后，科学家们对不饱和脂肪酸酯的烯烃复分解反应产生了浓厚的兴趣，开始了大量的研究工作[29～33]。研究发现除了不饱和脂肪酸甲酯可以发生烯烃复分解反应，棕榈油酸甲酯、芥酸甲酯等具有Me（CH2）nCH=CH（CH2）mCOOMe通式的化合物都可以发生烯烃复分解反应[34]。植物油脂与乙烯的交叉复分解反应，可将18个碳的长链脂肪酸酯转化为4～8个碳的线性α-烯烃和10～14个碳的中链w-不饱和脂肪酸酯，该反应是将植物油脂转化成为高附加值烯烃的有效途径之一。

Me（CH2）7CH=CH（CH2）7COOMe+CH2=CH2Me（CH2）7CH=CH7+CH2=CH（CH2）7COOMe

Jim Patel[35]等选用三种第二代钌催化剂，在-5℃条件下，催化了油酸和2-丁烯的复分解反应，获得了5-十一碳烯和2-十碳烯2种产物，其中第三种催化剂还可获得9-十一碳烯产物，且其催化活性最高，在4 min内产物转化率可达95%以上。Johan[36]等对比了11种钌类催化剂催化油酸腈烯烃复分解反应的效果。Marx等[37]学者在前人的研究基础上，开发出了一系列经修饰的氮-杂环卡宾（cyclic alkyl amino carbene，简称CAAC）钌配合物催化剂，该催化剂在油酸甲酯与乙烯交叉复分解反应中催化剂转化数高达100000以上，而催化剂用量仅为3 mg/L，使植物油脂及其衍生物与乙烯交叉复分解反应工业化规模生产成为可能。

5结语

虽然很多学者进行了植物油脂在烯烃复分解方面的研究，然而，大部分研究人员都将目光聚焦于高效催化体系的设计合成方面，对于这些催化体系在具体反应过程中的催化转化机理、反应产物的结构调控等方面缺乏系统、深入地研究，尤其在选择制备烯烃化学品方面，以及利用亚油酸、亚麻酸模型物研究催化机理和选择制备机制方面未见国内外有相关研究报道。

参考文献：

[1]

Gunstone F D. Fatty acid and lipid chemistry [M]. US：Springer，1996.

[2]Karleskind A， Wolff J P. Oils and fats manual. A comprehensive treatise： properties， production， applications [M]. Paris： Lavoisier Publishing， 1996.

[3]Schmid R D， Verger R. Lipase： interfacial enzymes with attractive application [J]. Angewandte Chemie International Edition， 1998， 37（12）： 1608～1633.

[4]Biermann U， Bornscheuer U， Meier M A R， et al. Oils and fats as renewable raw materials in chemistry [J]. Angewandte Chemie International Edition， 2011， 50（17）： 3854～3871.

[5]Carlsson A S， Yilmaz J L， Green A G， et al. Replacing fossil oil with fresh oil – with what and for what？[J]. European Journal of Lipid Science & Technology， 2011， 113（7）：812～831.

[6]Baumann H， Bühler M， Fochem H， et al. Natural fats and oils - Renewable raw materials for the chemical industry [J]. Angewandte Chemie International Edition in English， 1988， 27（1）：41～62.

[7]Hill K. Fats and oils as oleochemical raw materials [J]. Pure and Applied Chemistry， 2000， 72（7）：1255～1264.

[8]Ulber R， Sell D， Hirth T. Renewable raw materials – New feedstock for the chemical Industry [M]. Wiley-VCH， April 18， 2011.

[9]Petrovic Z S. Polyurethane from vegetable oils [J]. Polymer Reviews， 2008， 48： 109～155.

[10]Oyman Z O， Ming W， Linde R V D. Oxidation of drying oils containing non-conjugated and conjugated double bonds catalyzed by a cobalt catalyst [J]. Progress in Organic Coatings， 2005， 54： 198～204.

[11]Marker T L. Production of Olefins from Biorenewable Feedstocks：US，7868214[P]， 2007.

[12]謝鹏， 鲍兴来. 一种用植物油脂和动物油脂制烯烃的方法：CN，101092318[P]. 2007.

[13]崔德春，王子军. 由植物油脂生产α-烯烃的方法：CN，102041025[P]. 2013.

[14]崔德春，王子军. 利用植物油脂生产α-烯烃的方法：CN，102041026[P]. 2011.

[15]Jérémy T， Thomas L， Eric M， et al. Catalytic Decarbonylation of Biosourced Substrates[J]. ChemSusChem， 2015， 8， 1585～1592.

[16]Gubbs R B， Chang S. Recent advances in olefin metathesis and its plication in organic synthesis [J]. Tetrahedron， 1998， 54（18）： 4413～4450.

[17]Nelson D J， Manzini S， Urbina-Blanco C A， et al. Key processes in ruthenium-catalysed olefin metathesis [J]. Chem. Commun. （Camb）， 2014， 50（72）： 10355～75.

[18]Philip H H， Richard C. Larock. Rubbery Thermosets by Ring-Opening Metathesis Polymerization of a Functionalized Castor Oil and Cyclooctene[J]. Macromolecular Materials and Engineering， 2007， 292， 1201～1209.

[19]Phillip H， Richard C. Larock. Novel Thermosets Obtained by the Ring-Opening Metathesis Polymerization of a Functionalized Vegetable Oil and Dicyclopentadiene[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2009， 112， 1788～1797.

[20]ztürk B ， Topolu B， Karabulut S. Metathesis reactions of rapeseed oil‐derived fatty acid methyl esters induced by monometallic and homobimetallic ruthenium complexes[J]. European Journal of Lipid Science and Technology， 2015， 117（2）： 200～208.

[21]Henna P H， Larock R C. Rubbery Thermosets by Ring‐Opening Metathesis Polymerization of a Functionalized Castor Oil and Cyclooctene[J]. Macromolecular Materials and Engineering， 2007， 292（12）： 1201～1209.

[22]Rybak A， Fokou P A， Meier M A R. Metathesis as a versatile tool in oleochemistry[J]. European journal of lipid science and technology， 2008， 110（9）： 797～804.

[23]Mauldin T C， Haman K， Sheng X， et al. Ring-opening metathesis polymerization of a modified linseed oil with varying levels of crosslinking[J]. Journal of Polymer Science Part A： Polymer Chemistry， 2008， 46（20）： 6851～6860.

[24]Jeong W， Mauldin T C， Larock R C， et al. Bio-Based Rubbers by Concurrent Cationic and Ring-Opening Metathesis Polymerization of a Modified Linseed Oil[J]. Macromolecular Materials and Engineering， 2009， 294（11）： 756～761.

[25]Henna P， Larock R C. Novel thermosets obtained by the ring-opening metathesis polymerization of a functionalized vegetable oil and dicyclopentadiene[J]. Journal of applied polymer science， 2009， 112（3）： 1788～1797.

[26]Mutlu H， Meier M A R. Unsaturated PAX， 20 from renewable resources via metathesis and catalytic amidation[J]. Macromolecular Chemistry and Physics， 2009， 210（12）： 1019～1025.

[27]Bidange J， Dubois J L， Couturier J L， et al. Ruthenium catalyzed ethenolysis of renewable oleonitrile[J]. European Journal of Lipid Science and Technology， 2014， 116（11）： 1583～1589.

[28]Van D P B， Mittelmeijer M C， Boelhouwer C J. Methathesis of unsaturated fatty acid esters by a homogeneous sten hexachloride-tetramethyltin catalyst [J]. Chem. Soc.， Chem. Commun.，1972， 78： 1221～1222.

[29]Marvey B B， Plessis J A K， Vosloo H C M， et al. Metathesis of unsaturated fatty acid esters derived from South African sunflower oil in the presence of a 3 wt% Re2O7/SiO2-Al2O3/SnBu4 [J]. Catalyst Journal of Molecular Catalysis A： Chemical， 2004， 201（1-2）： 297～308.

[30]Mol J C. Catalytic Metathesis of Unsaturated Fatty Acid Esters and Oils [J]. Topics in Catalysis， 2004， 27（1-4）： 97～104.

[31]Cyril T， Cédric F， Christian B， et al. Ethenolysis of Methyl Oleate in Room-Temperature Ionic Liquids [J]. Chem. Sus. Chem.， 2008， 1（1-2）：118～122.

[32]Thomas R M， Keitz B K， Champagne T M. et al. Highly selective ruthenium metathesis catalysts for ethenolysis [J]. J. Am. Chem. Soc. 2011， 133（19）：7490～7496.

[33]Marc V C， Oliver K ， Hatice M， et al. Cross-metathesis versus palladium-catalyzed C-H activation： Acetoxy ester functionalization of unsaturated fatty acid methyl esters [J]. European Journal of Lipid Science and Technology， 2013， 115（1）：76～85.

[34]Johannes C. Mol， Regina B. Metathesis in Oleochemistry [J]. J. Braz. Chem. Soc， 1998， 9（1）：1～11.

[35]Jim P， Jomana E， Jackson W R， et al. Robinson， Algirdas K. Serelis and Chris Such. Cross-metathesis of unsaturated natural oils with 2-butene. High conversion and productive catalyst turnovers[J]. Chem Comm， 2005，111： 5546～5547.

[36]Johan B， Jean-Luc D， Jean-Luc C， et al. Ruthenium catalyzed ethenolysis of renewable oleonitrile[J]. Lipid Science and Technology， 2014， 116：1583～1589.

[37]Vanessa M M， Alexandra H S， Mohand M， et al. Vanessa M. Marx， Alexandra H. Sullivan， Mohand Melaimi [J]. Angew. Chem. Int. Ed. 2015， 54：1919～1923.