原子荧光光谱法在水环境重金属在线监测中的应用

王建伟 朱金伟 杨子恒 岳 立

( 江苏德林环保技术有限公司， 南京 211100 )

原子荧光光谱法在水环境重金属在线监测中的应用

王建伟 朱金伟 杨子恒 岳 立

( 江苏德林环保技术有限公司， 南京 211100 )

为适应环境中重金属监测的形势要求，并有效发挥原子荧光光谱法的特点，拓展其应用领域，研究设计了适合于在线监测要求的原子荧光重金属监测仪器，并在此基础上建立了相应的四种重金属元素的分析方法，应用于环境水样的在线分析，取得的效果较为满意，为重金属的在线监测提供了一种更为可靠和实用的手段。

原子荧光 在线监测 重金属

优先控制的重金属，如：铅、镉、砷、汞等的实验室分析已经开展得比较成熟，但是随着环境监测要求的不断提高，这些重金属的在线分析也需要更加灵敏和可靠的手段得以开展。氢化物发生-原子荧光光谱法是一种简单而高效的元素分析方法，对于这些重金属的检测分析尤其具有针对性[1，2]。因此，发展原子荧光光谱法成为一种在线的重金属分析手段具有理论和现实层面的必要性，同时，由于非色散型原子荧光光谱仪结构的相对简单，也使其具有技术上的可行性[3]。为了使仪器更加适应现场或在线的使用要求，在化学反应单元的组成结构、分离器的结构、样品的处理方式、进样方式、信号采集及处理等进行了改进甚至提出了全新的方案[4]，建立和优化了与之相应的各元素的分析方法，得到了最佳的实验参数，并应用于环境样品的分析。结果表明，原子荧光光谱法完全可以在重金属在线监测的领域中得到应用，能够很好地弥补目前重金属在线监测方向上的不足。

1 实验部分

1.1 气液分离器的改进

传统的设计方式一般为一、二级分离器分立的方式，在实验室的原子荧光光谱仪中得到了很好的应用，但是分立式的结构并不利于现场使用；同时，传统的一级分离器在分离过程中，部分气态氢化物在废液出口损失，相应地减少了进入原子化器的氢化物浓度，不利于灵敏度的提高。为此提出了改进型的气液分离器，一、二级分离器集成为一个整体而非分立结构，并且一级分离器采用双分离瓶结构，两个分离瓶之间设有下沉式U形管，U形管中始终存在的液体很好地起到了对气态氢化物的密封作用，减少了由于氢化物的逸失而造成的灵敏度的损失。表1为分别用传统的分立式一、二级分离器和集成式分离器所得的对比结果。

表1 两种气液分离器性能对照表

性能指标信号(mV)信噪比RSD(%)传统分离器3875.72050.61.37集成分离器4421.42987.50.98

(样品浓度c=10 μg/L, 平行测定次数 n=11)

1.2 化学反应单元的构建

为保证样品和酸性载流液具有相等的pH值以保持信号基线的稳定，设计了样品混合装置，使酸性溶液和样品按一定的比例混合后，pH值等于载流液的pH值。同时，针对不同元素测定时所需要添加的增敏剂、掩蔽剂等，可溶于该酸性溶液中，最大限度地简化了试剂加入步骤的复杂程度。还原剂和酸性载流液二者流量的相对固定是仪器重复性的保证，为此采用双泵头的蠕动泵，消除了蠕动泵之间的差异。在气液分离器前设置一段长100 cm、内径0.8 mm的PTFE管作为混合盘管，使氢化反应得以反应充分，再连接一段长15 cm，内径为4.0 mm的PTFE管或硅胶管作为缓冲管，以缓冲混合盘管内流出的气液混合物的剧烈流动而造成的信号波动。具体的化学反应单元的组成和连接方式如图1所示。

图1 化学反应单元组成和连接图

1.3 进样方式的选择

实验室内使用的原子荧光光度计目前一般采用顺序注射或断续流的进样方式，其特点在于测量周期短，需要样品量较少而载流液的消耗较大，在单位时间内可以得到更多的分析结果，但这种进样方式需要操作人员的参与较多。考虑到在线分析的测量周期一般在1h以上，样品量充足而载流液应尽少消耗，且应尽量减少人为的干预。所以宜采用连续流动的进样方式，在测量过程中通过图1中的电磁阀V2切换空白和样品，在一个测量周期内同时获得基线和信号的信息，消除了测量周期间由于光源波动、环境变化等因素而带来的基线漂移，经过处理后，会得到更加稳定可靠的结果。

1.4 信号的采集及处理

进样方式确定后，信号采集和处理也须采用与连续流动相适应的方式。依据电磁阀V2至分离器的管路长度及液体流速，一个完整的测量周期中信号波形如图2所示，设定空白荧光信号的采集的时间区域为0～T1，样品荧光信号的采集时间区域为T2～T3，最终信号的获得按以下公式计算：

其中：f(t)为荧光信号-时间曲线，此处T1取5 s，T2取20 s，T3取30 s。

图2 荧光信号波形图

2 结果与讨论

2.1 实验条件的优化和确定

用标准溶液分别对Pb、As、Cd、Hg 4种元素的实验条件进行优化，包括载流液和还原剂的流量、载气和屏蔽气的流量、灯电流、光电倍增管负高压、载流液组成及浓度、还原剂溶液浓度、增敏剂的种类和浓度等[5-8]。优化后各元素的实验条件见表2。

表2 4种元素的实验条件

元素种类PbAsCdHg载流液浓度(%,V/V)4.55.05.04.5载流液流量(mL/min)3.83.83.83.8还原剂浓度(%,W/V)3.02.02.03.0还原剂流量(mL/min)3.83.83.83.8PMT负高压(V)720600600600HCL主阴极电流(mA)50403015HCL辅阴极电流(mA)403030/载气流量(mL/min,Ar)300300300300屏蔽气流量(mL/min,Ar)900900900900氢火焰高度(mm)68810

*PMT为光电倍增管，HCL为空心阴极灯

2.2 仪器性能指标的测定

在各自优化后的实验条件下得到的标准曲线方程、检出限等指标见表3。从表3的结果看，对于所涉及的4种重金属在线检测仪的基本指标已经达到或超过了目前实验室的原子荧光光谱仪。之所以能在相较低的试剂消耗下获得理想的灵敏度，主要是因为化学反应单元的优化，使得氢化反应进行得更加充分、元素氢化物的产率更高，缓冲管的存在降低了基线噪声，从而使检出限得以降低。另外双分离瓶型的气液分离器减少了气态氢化物的散失，也是灵敏度得以提高的一个主要因素。

2.3 实际样品的测定

3种不同基体的水样分别来自南京市江宁区东山工业园自来水、江宁区上坊镇高桥村自备井水和南京市金陵制药厂的废水，所得结果见表4。

表3 4种元素标准样品的测定结果

元素指标名称结果Pb测定范围(μg/L)0～10曲线方程y=763.9x+37.04相关系数(r2)1检出限(μg/L)0.011As测定范围/μg/L0～10曲线方程y=363.4x+30.56相关系数(r2)0.9997检出限(μg/L)0.012Cd测定范围(μg/L)0～0.5曲线方程y=13212x+5.73相关系数(r2)0.9999检出限(μg/L)0.0008Hg测定范围(μg/L)0～5.0曲线方程y=968.2x+8.91相关系数(r2)0.9978检出限(μg/L)0.0053

表4 实际样品的测定结果表

3 结论

基于原子荧光光谱法的原理发展出一种灵敏和可靠的重金属在线监测方法，在仪器的核心部件、结构组成、信号处理等诸多方面做了创新性的发展和改进，形成了具备实用功能的仪器设备，通过性能评价和实际样品的分析应用，证实了仪器的应用潜力。

[1] 刘明钟,汤志勇,刘霁欣.原子荧光光谱分析. 北京:化学工业出版社,2008: 5-7.

[2] 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法(4版).北京:中国环境科学出版社,2002：308-365.

[3] 李刚,胡斯宪,陈琳玲. 原子荧光光谱分析技术的创新与发展[J].岩矿测试, 2013,32(3):358-376.

[4] 王建伟. 一种基于原子荧光光谱法的水中重金属在线监测仪：中国，CN201220731943.8[P]. 2013-07-24.

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[7] Leermakers M, Neuyen H L, Kurunczi S, et al. Determination of methylmercury in environmental samples using static headspace gas chromatography and atomic fluorescence detection after aqueous phase ethylation[J]. Anal Bioanal Chem ,2003,377: 327-333.

[8] 张硕,弓振斌. 高灵敏度原子荧光光谱分析系统的研制及测试[J].分析化学,2015,43(2):310-311.

Application of atomic fluorescence spectrometry in on-line heavy metal monitoring for water environment.

Wang Jianwei, Zhu Jinwei, Yang Ziheng, Yue Li

(Delin Environment Protection Technology Company Limited of Jiangsu, Nanjing 211100, China)

This paper developed an on-line atomic fluorescence spectrometer， and established a method for determination of the four kinds of heavy metals, which suited for on-line monitoring of water environment.

atomic fluorescence; on-line monitoring; heavy metal

科学技术部国家重大仪器专项(2014YQ060773)

王建伟，男，1972年出生，博士，高级工程师，主要从事环境监测及仪器研发工作，E-mail:wjw9981@126.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2017.02.015

2016-10-19