负载型硅钨酸催化合成柠檬酸三丁酯

王少鹏， 王会娜， 王宇飞， 李靖靖

(1.郑州工程技术学院化工食品学院，河南 郑州 450044；2.郑州市第36中学，河南 郑州 450042)

负载型硅钨酸催化合成柠檬酸三丁酯

王少鹏1， 王会娜2， 王宇飞1， 李靖靖1

(1.郑州工程技术学院化工食品学院，河南 郑州 450044；2.郑州市第36中学，河南 郑州 450042)

采用浸渍法将硅钨酸负载于分子筛SBA-15上，制备出负载型催化剂，并对其孔径分布及热稳定性进行了分析。将其用于柠檬酸三丁酯的催化合成，并利用正交实验L16(45)对其工艺条件进行优化。结果表明，负载后载体孔径有所减少，硅钨酸热稳定性较负载前有所提高。醇酸物质的量之比为5∶1，硅钨酸负载量为27%，催化剂用量为3.0%，反应温度为140 ℃，反应时间为5 h，酯化率达到96.9%。催化剂重复使用5次，催化性能稳定。

负载型催化剂；浸渍法；硅钨酸；SBA-15；柠檬酸三丁酯

由于邻苯二甲酸酯类增塑剂潜在的致癌性，欧美及日本等已严格控制其使用，我国也明确禁止其在婴幼儿食品用材料及脂肪性食品包装材料中使用[1]。以柠檬酸三丁酯为代表的柠檬酸酯类增塑剂增塑效果好，且无毒、易降解，是行业公认的绿色增塑剂[2]，其开发利用受到人们的普遍关注。

目前，柠檬酸三丁酯的合成仍以浓硫酸催化为主[2]，该工艺成熟、收率高，但后处理麻烦，腐蚀设备，与当前倡导的绿色化学理念不符。硅钨酸(杂多酸的一种)是一种强质子酸，其酸强度约为硫酸的300倍[3]，且具有腐蚀性低、选择性高的优点，广泛应用于各类酸催化反应中[4-5]。但由于硅钨酸具有良好的溶解性，在催化过程中存在回收困难、流失严重等问题。

本文采用浸渍法，将硅钨酸负载于分子筛SBA-15上，制备出负载型硅钨酸催化剂，以期改善上述不足，并对负载后催化剂的孔径分布及热稳定性进行了分析，将其用于柠檬酸三丁酯的催化合成，优化了酯化反应工艺条件，取得了良好的效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正硅酸乙酯，TEOS，分析纯；EO20PO70EO20，P123，分析纯；硅钨酸，SiW12，分析纯；柠檬酸，分析纯；正丁醇，分析纯；盐酸，工业级；实验用水为蒸馏水。

恒温加热磁力搅拌器，CL-2型，河南巩义英峪华仪器厂；电子天平，AR1140型，Ohaus Corporation；N2吸附-脱附仪，NOVA1200e型，Quantachrome Instruments；TG-DTA分析仪，STA449C型，Netzsch。

1.2 负载型硅钨酸催化剂的制备

载体的制备：分子筛SBA-15参照文献[6]制备。

浸渍法制备负载型催化剂：在100 mL烧杯中加入40 mL去离子水和计算量的SiW12，完全溶解后，将1 g制备好的SBA-15加入上述溶液中，并于30 ℃水浴中搅拌24 h，之后，将溶液蒸发得到负载型硅钨酸催化剂。使用前压片，便于回收利用。

制备的负载型硅钨酸催化剂记作X%SiW12/SBA-15，X表示硅钨酸占催化剂的质量分数。

1.3 柠檬酸三丁酯的合成

在装有分水器、温度计、回流冷凝管和转子的250 mL三口烧瓶中，加入一定量的柠檬酸、正丁醇、带水剂和催化剂，启动恒温加热磁力搅拌器。待分水器中出现回流时，开始计算反应时间，反应一段时间后，取样测定反应物的酸值。

酸值的测定参照GB/T 1668-2008进行，反应的酯化率计算如下：

酯化率=(1-反应后体系酸值/反应前体系酸值)×100%

测定完毕，将反应液过滤、分离催化剂，催化剂经醇洗、干燥后用于下次反应。粗产品经常压蒸馏除去过量的正丁醇，减压蒸馏，收集177 ℃～179 ℃(400 Pa)的馏分，得柠檬酸三丁酯。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂孔径分析(见图1)

从图1可以看出，经浸渍法负载后，载体的孔径从8.1 nm左右降低至6.1 nm左右，这是硅钨酸分子吸附于载体孔道内造成的，由于硅钨酸均属于大分子笼状结构，直径约为1 nm左右[6]。根据负载后载体孔径减少量推断，硅钨酸在载体孔道负载较为均匀，且多为单分子层负载，有利于催化剂表面的H+与载体表面的Si—OH结合，提高催化剂的负载强度。

图1 27%SiW12/SBA-15和SBA-15的孔径分布曲线

2.1.2 催化剂热稳定性分析(见图2)

从图2可以看出，SBA-15的DTA曲线在190 ℃左右有一个明显的放热峰，这是由于分子筛SBA-15中模板剂P123脱除造成的。其后，分子筛一直保持稳定。27%SiW12/SBA-15的DTA曲线在68 ℃左右有一个吸热峰，对应于载体孔道内吸附水的脱除，而563 ℃左右的放热峰，对应于硅钨酸结构的分解。与硅钨酸的正常分解温度(445 ℃)相比[7]，负载后有了明显的提高，这是由于分子筛SBA-15长程有序的孔道效应延迟了硅钨酸的分解。Kasztelan等[8]研究表明，硅钨酸负载后对于其热稳定性的提高是有帮助的。热分解数据表明，浸渍法制备的负载型硅钨酸催化剂，其热稳定性可完全满足酯化反应的需要。

图2 SBA-15和27%SiW12/SBA-15的DTA曲线

2.2 柠檬酸三丁酯合成工艺的优化

采用正交实验L16(45)，固定柠檬酸用量为0.075 mol，利用反应物正丁醇作带水剂，对反应的影响因素(醇酸摩尔配比、硅钨酸负载量、催化剂用量、反应温度和反应时间)进行优化，实验结果见表1和表2。

表1 正交实验L16(45)的因素和水平

表2 正交实验L16(45)结果与分析

由表2可以看出，在尼泊金丁酯的合成过程中，各因素对酯化率影响的大小顺序是：B>A>C>E>D，最优组合为A3B3C4D3E4，即，醇酸物质的量之比为5∶1，硅钨酸负载量为27%，催化剂用量为3.0%，反应温度为140 ℃，反应时间为5 h。按照最优方案，选择新鲜的催化剂进行5次平行实验，酯化率分别为96.9%，97.0%，96.8%，96.8%，97.0%，平均酯化率为96.9%。

2.3 催化剂稳定性考察

在最优组合方案下，催化剂经回收、处理、重复使用5次(累积25 h)，酯化率分别为96.9%、95.7%、94.6%、94.8%和94.5%。可以看出，催化剂在前3次的使用中，酯化率下降较为明显，这是由于分子筛SBA-15表面负载不牢的少量硅钨酸溶脱所致。Verhoef[9]认为，部分负载后的催化活性成分会在酯化反应生成水的作用下从载体内表面迁移到外表面而流失，致使催化剂活性有所降低。但在后续的使用过程中，酯化率基本保持不变，催化剂体现了良好的稳定性。

3 产品的鉴定

将减压蒸馏得到的产品进行红外谱图分析。

图3 产品的红外谱图

4 结论

采用浸渍法将硅钨酸负载于分子筛SBA-15上，

制备出负载型硅钨酸催化剂，分子筛孔径有所减少，硅钨酸在载体孔道内分布较为均匀，且热稳定性较负载前有所提高。将其用于柠檬酸三丁酯的催化合成，并用正交实验L16(45)对其工艺条件进行了优化。实验表明，当醇酸物质的量之比为5∶1，硅钨酸负载量为27%，催化剂用量为3.0%，反应温度为140 ℃，反应时间为5 h，酯化率达到96.9%。并在最佳工艺条件下重复使用5次(累计25 h)，催化活性基本保持不变，显示了良好的催化稳定性，具有很好的工业应用价值。

[1] 巩玉红.邻苯二甲酸酯类增塑剂替代品及现状分析[J].山东化工,2011,40(3):75-77.

[2] 何林，杜广芬，高敬芝，等.负载型MoO3催化合成柠檬酸三丁酯[J].应用化工,2013,42(7):1217-1219,1223.

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Catalytic synthesis of tributyl citrate by supported silicotungstic acid

WANG Shaopeng1, WANG Huina2, WANG Yufei1, LI Jingjing1

(1.College of Chemical Engineering and Food, Zhengzhou Institute of Technolgy, Zhengzhou Henan 450044, China; 2.The 36th Middle School of Zhengzhou, Zhengzhou Henan 450042, China)

Supported catalysts were prepared using impregnation by silicotungstic acid supported on SBA-15. The pore distribution and thermal stability of catalysts were analyzed. Supported catalysts were used for synthesis of tributyl citrate, and the process conditions were optimized byL16(45) orthogonal experiments. The results showed that pore diameter of catalyst was reduced and thermal stability of silicotungstic acid was improved. The optimum conditions were mole ratio of alcohol and acid 5∶1, the loading of silicotungstic acid 27%, the amount of catalyst 3.0%, reaction temperature 140 ℃, reaction time 5 h, esterification rate could reach 96.9%. The catalysts were reused 5 times with stable performance.

supported catalyst; impregnation; silicotungstic acid; SBA-15; tributyl citrate

2017-02-27

王少鹏，1980年出生，2007年毕业于太原理工大学精细化工研究所，硕士学位，讲师，主要从事负载型催化剂的制备、性能研究及相关教学工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.02.02

TQ414.99

A

1004-7050(2017)02-0004-03

科研与开发