正交试验法优化高分子量聚丙烯酸钠合成工艺

王少鹏，李靖靖

(郑州工程技术学院 化工食品学院，郑州 450044)

正交试验法优化高分子量聚丙烯酸钠合成工艺

王少鹏，李靖靖

(郑州工程技术学院 化工食品学院，郑州 450044)

采用水溶液聚合法，以过硫酸铵为引发剂，亚硫酸氢钠为链转移剂，利用正交试验L16(45)对合成聚丙烯酸钠的主要影响因素，如过硫酸铵用量、亚硫酸氢钠用量、单体浓度、聚合温度和聚合时间等，进行了优化，并通过FT-IR对产品进行检测。实验表明，过硫酸铵用量0.02%，亚硫酸氢钠用量0.01%，单体浓度为45%，聚合温度为50℃，聚合时间4h，制备的聚丙烯酸钠平均相对分子质量约为34.3×106，其红外谱图与标准谱图基本一致。将其用于泥浆水的絮凝沉降，取得了良好的效果。

高分子量；聚丙烯酸钠；合成工艺；正交试验

聚丙烯酸钠是一类应用广泛的新型多功能高分子材料，具有优异的物理化学性能，在涂料、医药、食品、化妆品、冶金、水处理等方面有广泛的应用[1-4]，特别是在食品添加剂、铝红泥絮凝、动植物蛋白废水处理等方面更有独特的应用[1,5-10]。聚丙烯酸钠的用途与其分子量有很大关系，一般认为，分子量小于10000的产品主要用作颜料分散剂、水处理阻垢分散剂、化纤上浆剂、金属材料淬火剂、洗涤剂助剂、粒状农药载体等；分子量处于104～106之间的产品，主要用作增稠剂、黏度稳定剂、保水剂等；分子量大于106的产品，主要用作絮凝剂、增稠剂、吸水剂等[11-12]。传统聚丙烯酸钠的合成往往在较高的温度下，以大量醇为链转移剂进行，反应结束后需进行蒸馏除去链转移剂，合成过程复杂，能耗大，设备利用率低，生产周期长[12-13]。另外，在反应后期因黏度增大、散热困难等原因，难以制得高分子量聚丙烯酸钠[14-15]。本文以制备高分子量聚丙烯酸钠为目标，采用水溶液聚合法，并利用正交试验对单体浓度、引发剂用量、链转移剂用量、反应温度、反应时间等因素进行了优化，探索最佳工艺，从而为高分子量聚丙烯酸钠的制备提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

丙烯酸：化学纯，北京东方化工厂；过硫酸铵：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；亚硫酸氢钠：分析纯，沈阳试剂厂；氢氧化钠：分析纯，洛阳化学试剂厂。

1.1.2 主要仪器

JJ-1型电动搅拌器：江苏金坛市中大仪器厂；FA2104N型电子天平：上海精密科学仪器有限公司；HH-2型恒温水浴锅：郑州杜甫仪器厂；乌氏黏度计：小球体积4mL，毛细管平均直径0.65mm，成都科龙试剂化工厂。

1.2 实验方法

1.2.1 原料的纯化

丙烯酸中往往因含有部分杂质，如阻聚剂、丙烯醛、丙酸等有机杂质和铁、铜、钙、镁、铝、铅、砷等无机杂质[16]，引起阻聚、交联等副反应，致使在聚合过程中难以得到高分子量、溶解性好的聚丙烯酸产品。因此，在聚合前需对丙烯酸进行纯化。经过试验筛选，采用减压蒸馏方法(真空度0.08～0.1MPa，蒸馏温度60～65℃)除去有害杂质，收集蒸馏出的丙烯酸，用于下步实验。

1.2.2 聚丙烯酸钠的合成

在250 mL反应器(配有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶)中加入一定量新蒸馏的丙烯酸单体，然后滴加4 mol/L氢氧化钠水溶液至中性，反复抽真空三次，充高纯氮气，保持体系在无氧条件下反应，最后加入引发剂过硫酸铵、链转移剂亚硫酸氢钠引发聚合。聚合反应完全后，将反应产物转移至烧杯中，置于110℃烘箱中干燥，粉碎，得到白色粉末状产品。

1.2.3 聚丙烯酸钠分子量的测定

采用乌氏粘度测定法[17-18]，于30℃下以2 mol/L氢氧化钠溶液为溶剂，配制质量百分比浓度为0.2%的溶液，测定并计算聚丙烯酸钠的绝对黏度η，利用式(1)计算聚丙烯酸钠的平均聚合度P，利用式(2)计算聚丙烯酸钠的平均分子量M。

(1)

M=P×24

(2)

式中：η为黏度(Pa·s)；P为平均聚合度；M为平均分子量；94为丙烯酸单体相对分子量。

1.2.4 鉴定方法

将干燥后的白色粉末状产品(KBr压片，检测样品与KBr以1100～1200进行配比研磨)进行FT-IR表征。

1.2.5 絮凝性测定方法

称取一定量泥土配制成质量百分比浓度为10%左右的泥浆水，同时取一定量的聚丙烯酸钠，用规定量的蒸馏水将其溶解，取30mL摇匀的泥浆水倒入50mL量筒中，加入配制好的聚丙烯酸钠水溶液，记录泥浆水静置至澄清的时间，通过静置时间来表征产品的絮凝性。

2 结果与讨论

2.1 聚合条件的优化

采用五因素四水平正交试验法L16(45)，固定丙烯酸单体的用量为50mL，对聚合反应的主要影响因素(过硫酸铵用量、亚硫酸氢钠用量、单体浓度、聚合温度和聚合时间)进行考察，实验结果见表1和表2，其中，A为过硫酸铵用量，B为亚硫酸氢钠用量，C为单体浓度，D为聚合温度，E为聚合时间。

表1 正交试验L16(45)的因素和水平

由表2可以看出，高分子量聚丙烯酸钠的聚合过程，各因素对其影响的大小顺序是：A>B>D>C>E，最优组合为A2B2C3D3E2，即过硫酸铵用量为0.02%；亚硫酸氢钠用量0.01%；单体浓度为45%；聚合温度为50℃；聚合时间4h。根据优化方案最优组合的经验公式[19]：

μ优=Y1+A2+B2+C3+D3+E2=26.53+2.545+1.82+0.97+1.22+0.795=33.88

即聚丙烯酸钠在最优方案下相对分子质量的经验值为33.88×106。按照最优的聚合方案，进行5次平行实验，所得聚丙烯酸钠的相对分子质量分别为33.9×106，34.3×106，34.1×106，34.5×106，34.5×106，平均相对分子质量为34.3×106，与经验值(33.88×106)较为接近，表明优化条件的选取比较合理。

表2 正交试验L16(45)结果与分析

2.2 产品的鉴定

图1为产品的红外谱图。从图1可以看出，1427 cm-1和1600 cm-1对应于-COONa中羰基的伸缩振动峰[20]，2958 cm-1对应于-CH2-的不对称伸缩振动吸收峰，3443 cm-1对应于O-H键的伸缩振动峰，与聚丙烯酸钠的标准红外谱图[21]基本一致，说明合成的产品为聚丙烯酸钠。图2为标准聚丙烯酸钠红外谱图，标准聚丙烯酸钠来自郑州晟鑫食品配料有限公司。

图1 产品的红外谱图

图2 聚丙烯酸钠红外谱图

2.3 产品的絮凝性测定

取一定量的聚丙烯酸钠溶于10mL蒸馏水中，同时取30mL摇匀的泥浆水(10%)，加入配制好的聚丙烯酸钠溶液，开始计时，记录泥浆水静置至完全澄清时的时间，考察聚丙烯酸钠用量对泥浆水澄清时间的影响，用以表征聚丙烯酸钠絮凝性。

图3 聚丙烯酸钠相对分子质量与絮凝时间的关系

图4 聚丙烯酸钠用量与澄清时间的关系

聚丙烯酸钠的絮凝作用与其相对分子量和用量有非常重要的关系[22]，从图3和图4可以看出，在相同的条件下，聚丙烯酸钠相对分子质量越大，泥浆水澄清时间逐渐减小，絮凝效果越好；聚丙烯酸钠的用量越大，絮凝效果越好，但当用量增大到一定程度后，会造成体系黏度增大，反而不利于颗粒物的沉降。从整体上来说，在最佳工艺条件下制备的高分子量聚丙烯酸钠具有良好的絮凝性。

3 结论

采用水溶液聚合法，通过对原料丙烯酸进行纯化，并利用正交试验L16(45)对制备聚丙烯酸钠的主要影响因素(过硫酸铵用量、亚硫酸氢钠用量、单体浓度、聚合温度和聚合时间)进行了优化，确定了最佳的工艺条件：过硫酸铵用量为0.02%；亚硫酸氢钠用量0.01%；单体浓度为45%；聚合温度为50℃；聚合时间4h。按照最优聚合方案制备出相对分子质量为34.3×106的高分子量聚丙烯酸钠，通过FT-IR分析对其进行了确认，将其用于泥浆水的絮凝沉降，取得了良好的效果。

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(责任编辑 姚虹)

Synthesis Technique Optimization of High Molecular Weight Sodium Polyacrylate by Orthogonal Experiment

WANG Shao-peng，LI Jing-jing

(College of Chemical Engineering and Food, Zhengzhou Institute of Technology, Zhengzhou 450044, China)

Adopting aqueous solution polymerization, (NH4)2S2O8was used as initiator and NaHSO3was used as Chain transfer agent to carry on the experiment. The main influences, such as the amount of (NH4)2S2O8and NaHSO3, monomer concentration, polymerization temperature, polymerization time, were optimized by orthogonal experimentL16(45), and product was analyzed by FT-IR. The results showed that the amount of (NH4)2S2O8was 0.02%, the amount of NaHSO3was 0.01%, monomer concentration was 45%, polymerization temperature was 50℃, polymerization time was 4h, the average relative molecular mass of sodium polyacrylate could reach to 34.3×106. The infrared spectrum of product was consistent with the standard spectrum, and use it for flocculent precipitate of muddy water, good results had been achieved.

high molecular weight；sodium polyacrylate；synthesis technology；orthogonal experiment

2017-03-11

王少鹏(1980—)，男，河南漯河人，硕士，郑州工程技术学院化工食品学院讲师，研究方向：功能高分子材料的合成及表征。

10.13783/j.cnki.cn41-1275/g4.2017.02.025

TQ316.33

A

1008-3715(2017)02-0109-04