铜溶剂萃取过程中降解产物对羟肟萃取剂性能的影响

王朝华，徐志刚，邹 潜，李 建，汤启明，季尚军

(重庆康普化学工业股份有限公司,重庆 401121)

铜溶剂萃取过程中降解产物对羟肟萃取剂性能的影响

王朝华，徐志刚，邹 潜，李 建，汤启明，季尚军

(重庆康普化学工业股份有限公司,重庆 401121)

研究了铜工业普遍使用的羟肟萃取剂的降解产物对其性能的影响，并结合实际说明萃取剂降解后萃取指标的变化情况，还提出了消除降解产物不利影响的方法。结果表明：羟肟类萃取剂降解产生的醛和酮等产物均会改变萃取平衡与反萃取平衡，使萃取能力下降，萃余液铜含量上升，有机相中降解产物含量越多，萃取能力下降越明显；降解产物(尤其是其中的表面活性物质)会降低分相速度，使有机相夹带的水相增加，恶化萃取指标，并能加速有机相的降解。

铜萃取剂；降解；性能；改质

羟肟萃取剂具有较高的萃铜能力，能在酸性条件下选择性萃取Cu2+，并具有很强的铜铁选择性，是现代铜湿法冶金中使用的主要萃取剂[1]。

1 典型的降解有机相成分分析

对3种已经降解的有机相进行成分分析，结果见表1，这3种有机相的物化指标见表2。

表1 羟肟萃取剂的降解成分

表2 降解有机相的物化参数

从表1看出，羟肟萃取剂的降解产物主要有醛、酮和其他有机碎片。从表2看出：降解后的有机相表面张力下降(正常:26～27 mN/m)，说明降解产物中含有表面活性物质；此外，降解后的有机相密度和黏度均增大，这是由降解产物在有机相中积累所致。

2 降解产物对羟肟萃取剂性能的影响

2.1 降解产物对羟肟萃取剂萃取指标的影响

羟肟萃取剂的主要降解产物为醛、酮和一些具有表面活性的有机碎片。纯醛和纯酮可以通过试验合成，而降解产物等有机碎片种类繁多，结构复杂，难以合成或从降解产物中分离出来。因此，为便于试验，在考察降解产物对萃取剂萃取指标的影响时，以醛和酮代替降解产物。醛体积分数对醛肟萃取剂Mextral5640H主要萃取指标的影响试验结果见表3，有机相中含10%Mextral5640H，其余为醛和稀释剂(煤油)。

表3 10%Mextral5640H有机相在不同醛

从表3看出，随降解产物中醛体积分数升高，Mextral5640H的萃取等温点和反萃取等温点均出现下降趋势，而最大铜负载量无变化。可见，醛能改变萃取剂的萃取等温点和反萃取等温点，使萃取剂更容易反萃取，但对萃取过程则有一定抑制作用，使萃铜能力下降。10%Mextral5640H的萃取等温点和反萃等温点随醛体积分数的变化趋势曲线如图1所示，降解产物醛和酮对10%Mextral984H萃取性能的影响试验结果见表4。可以看出，醛和酮对Mextral984H的影响与醛对Mextral5640H的影响相同：随醛和酮体积分数升高，Mextral984H的萃取等温点和反萃取等温点均呈降低趋势，而醛和酮对最大铜负载量无影响。

醛和酮对萃取剂具有类似于平衡改质剂的作用，可以推断，当降解产物中含有醛、酮时，降解产物对萃取剂的萃取性能也有相同的影响规律，这在对多家工厂的降解有机相进行测试时得到了证实。

图1 醛体积分数对Mextral5640H萃取等温点和 反萃取等温点的影响表4 10%Mextral984H有机相在不同醛、酮 体积分数下的萃取指标

有机相中醛、酮总体积分数/%最大铜负载量/(g·L-1)萃取等温点/(g·L-1)反萃取等温点/(g·L-1)05.264.721.7325.264.691.6645.264.651.6065.264.561.5085.264.421.35105.264.311.19

注：有机相中醛、酮体积分数比为1∶1 。

2.2 降解产物对萃取动力学的影响

萃取动力学是表征萃取反应快慢的一个重要指标。为考察降解产物对萃取动力学的影响，进行了萃取试验。试验中，将新萃取剂Mextral984H、稀释剂(煤油)及上述3#降解有机相(成分见表1)配制成相应的有机相，有机相中保持Mextral984H的比例为10%，稀释剂和3#降解有机相的总比例为90%。试验结果见表5。

表5 降解产物对萃取剂动力学的影响

从表5看出，降解产物使萃取剂的萃取动力学和反萃取动力学有所下降，但下降幅度很小，实际生产中降解对动力学指标的影响可以忽略不计。

2.3 降解产物对萃取工艺指标的影响

降解产物醛、酮等能改变萃取平衡，使萃取剂的萃取等温点等发生变化，对工艺指标有影响。试验中，采取2级萃取+1级反萃取工艺，混合时间3 min，澄清时间5 min，以醛和酮代替降解产物，其他试验条件及结果见表6。

表6 醛、酮体积分数对10%Mextral984H萃取指标的影响

从表6看出：降解产物(醛、酮)体积分数从0%增加到8%、料液中铜质量浓度为4 g/L 条件下，萃余液中铜质量浓度约为0.1 g/L，说明此时降解产物(醛、酮)对萃取指标影响不大；随料液中铜质量浓度升高，降解产物(醛、酮)对萃取指标的影响明显，萃余液中铜质量浓度增大，料液中铜质量浓度为12 g/L时，不含降解产物的有机相的萃余液中铜质量浓度为0.36 g/L，而含8%降解产物(醛、酮)的有机相的萃余液铜质量浓度升高到0.62 g/L。料液中铜质量浓度较高时，降解产物(醛、酮)会使萃余液中铜质量浓度升高，铜萃取率下降，且醛、酮总体积分数越高，铜萃取率下降越明显。

2.4 降解产物对分相指标的影响

由于降解产物种类较多，成分复杂，有些成分难以合成，因此，为了真实反映降解产物对分相指标的影响，试验直接往萃取剂(有机相)中添加不同比例的3#降解有机相(成分见表1)。先将3#降解有机相过滤去除固体悬浮物，然后按不同比例与新的Mextral984H和煤油一起混合配制成符合要求的有机相。为便于对比，同时进行醛和酮对分相的影响试验，结果见表7。

表7 降解产物对有机相分相指标的影响

从表7看出:降解产物会使分相速度大大降低，分相时间延长，同时夹带增多,而降解产物的有机相在50 s左右就可完成分相，分相后基本无夹带，也无乳化和絮凝物;醛和酮对分相影响较大。可见，对分相影响较大的是除醛、酮之外的其他降解产物，这些降解产物中含有表面活性物质，对分相有明显影响。表面活性物质使分相指标变差与其易形成污物和易产物乳化有关[5]，而醛、酮由于极性较小，对分相的影响相对较小,因此，对于已经降解的有机相，应采取措施减少其中的表面活性物质。

活性黏土能有效吸附有机相中的表面活性物质。降解有机相经活性黏土处理后的分相试验结果见表8。

表8 降解有机相经黏土处理后的分相试验结果

从表8看出，有机相降解后，经活性黏土处理可以明显改善其分相指标，这是因为黏土能吸附降解产物中的表面活性物质，经黏土处理后，有机相中的表面活性物质含量可大大降低。

2.5 降解产物对萃取剂稳定性的影响

表9 降解产物对羟肟萃取剂降解速度的影响

从表9看出，降解产物能加速萃取剂的降解，随降解产物增多，降解速度加快，而单纯的醛或酮对降解速度影响不大。可见，降解产物中能加快降解的是除醛、酮之外的其他降解产物，醛、酮本身影响不大，这可能与其他降解产物——尤其是表面活性物质易促成乳化有关：当降解产物中含有表面活性物质时，在混合过程中很容易产生细小而分散的液滴，并容易形成乳化现象，且形成的乳化液比较稳定，这些因素均会导致水相与有机相的接触面积增大和接触时间延长，从而增加有机相中醛肟或酮肟与水相有害成分发生反应概率，导致萃取剂降解速度加快。

3 萃取剂降解问题工厂实例分析

实例1：国内某厂萃取系统使用某牌号的醛肟萃取剂，因料液中含Mn较多，运行1 a后萃取剂完全降解，失去萃取能力，分析表明有机相中醛体积分数为12%，醛肟为0。该有机相总量有150 m3，若将其丢弃，不仅有较大的经济损失，也可能造成较严重的环境污染。向该有机相中补加Mextral984H，调节萃取剂体积分数为20%，然后按萃取工艺(三萃二洗三反)进行试验，当对铜质量浓度为15 g/L、pH为2.5的料液进行萃取时，萃余液中铜质量浓度高达1.1 g/L，而用Mextral984H与煤油配制的体积分数为20%的新有机相萃取时，萃余液中铜质量浓度仅为0.4 g/L左右。分析认为，该有机相含有高浓度的醛和其他改质剂，抑制了Mextral984H的萃取能力，尤其当料液中铜质量浓度较高时，萃取后会产生较大浓度的酸，进一步抑制萃取过程，导致萃余液中铜含量升高。之后经改进，补加萃取能力更强的醛肟萃取剂Mextral860H，萃余液中铜质量浓度降至0.4 g/L水平。虽然原有机相中的醛和改质剂也会抑制Mextral860H的萃取能力，但Mextral860H的萃取能力强和反萃取困难的特点恰好与该有机相实现优缺点互补，最终达到萃取与反萃取综合性能较好的效果。

实例2：某厂铜萃取系统运行2 a后，萃余液中铜质量浓度大幅升高。该厂铜萃取系统情况如下：料液中铜质量浓度7～8 g/L，萃取剂为Lix984N，有机相中萃取剂体积分数20%，萃取工艺为三萃二洗二反，萃取相比Vo/Va=2/1，反萃取液中铜质量浓度35 g/L、硫酸质量浓度180 g/L，富铜液中铜质量浓度控制在45 g/L左右，混合停留时间约3 min，有机相在澄清室内停留时间5～6 min，萃余液中铜质量浓度正常时低于0.2 g/L，后上升到0.8 g/L并保持不变。

补加新萃取剂后萃余液中铜质量浓度仍未有明显下降，考虑是萃取剂失效，准备全系统更换有机相，但后经分析发现，该有机相中含有表面活性物质和少量醛、酮，经性能测试表明，该有机相萃取指标正常，只是分相速度慢，夹带较多，分相时即使相界面清晰可见，有机相中也仍夹带较多水相。由于各级萃取及反萃取间的夹带，尤其是反萃取后贫有机相直接流入萃取段，使得贫有机相夹带的反萃取液被带入萃取段，进而使萃余液中铜质量浓度大幅上升。而有机相用黏土处理后，分相情况得到改善，萃取指标恢复正常，萃余液中铜质量浓度基本低于0.2 g/L。

4 结论

铜工业普遍使用的羟肟萃取剂在使用过程中会降解产生醛、酮、表面活性物质和其他有机碎片，对萃取剂性能有较大影响。试验结果表明：1)羟肟萃取剂降解产物醛、酮等会改变萃取平衡，降低萃取剂对铜的萃取能力，使萃余液中铜质量浓度增大，尤其是在萃取铜浓度较高的料液时萃取率下降的更加明显；2)恶化分相指标，对分相影响最大的是降解产物中的表面活性物质，它的存在

使分相速度变慢，夹带增多；3)降解产物(尤其是表面活性物质)可加速萃取剂的降解，缩短萃取剂的使用寿命。

了解降解产物对萃取剂性能的影响，可以帮助技术人员采取适当措施来消除或降低降解所带来的不利影响，有针对性地处理降解有机相，补加合适型号的萃取剂，使有机相的萃取性能得以最快恢复，甚至使一些报废的有机相经过正确处理后得以重新利用，大大降低生产成本。

[1] 裴世红，谢瑞丽，金猛.湿法炼铜常用的铜萃取剂[J].当代化工，2009，38(1):78-82.

[2] 徐志刚，邹潜，李建,等.影响羟肟萃取剂硝化的因素及应对措施[J].湿法冶金，2015,34(5)：405-410.

[3] 徐志刚，邹潜，李建，等.铜萃取剂的性能维护及品质保养[J].湿法冶金，2016,35(3)：189-195.

[4] 朱屯.现代铜湿法冶金[M].北京：冶金工业出版社，2002:114-115.

[5] 周桂英，阮任满，温建康，等.铜溶剂萃取过程界面乳化机理研究[J].金属矿山，2007(12):72-74.

Effect of Degradation Products on Performance of Hydroxime Extractant

WANG Chaohua,XU Zhigang,ZOU Qian,LI Jian,TANG Qiming,JI Shangjun

(KopperChemicalIndustryCo.,Ltd.,Chongqing401121,China)

The effects of degradation products of hydroxime extractants in copper extraction on its extraction performance were researched.And the changes of extraction ability of degradated extractant were illustrated combining with the actual production data.The results show that the degradation products such aldehyde,ketone and surface active substance can change the extraction and stripping equilibrium,and decrease the extraction ability to increase the copper content in raffinate;extraction ability decreases along with increasing of aldehyde and ketone content;the surface active substance produced by degrading of hydroxime extractant will greatly reduce the phase separation velocity and increase the entrainment rate of water phase in organic phase.In addition,the surface active substance can deteriorate extraction index and accelerate the organic phase degradation.

copper extractant;degradation;performance;modification

2016-07-09

王朝华(1978-)，男，贵州安龙人，硕士，工程师，主要研究方向为湿法冶金。

TF811;TQ413.2

A

1009-2617(2017)01-0033-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.008