氮掺杂碳纳米片的制备及其氧还原反应催化性能研究

任广元，陈泉水，李翠珍，朱业安

(1. 东华理工大学 放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室, 江西 南昌 330013;2.东华理工大学 化学生物与材料科学学院, 江西 南昌 330013)

由于燃料电池具有高能量密度和无污染的优点，因而，低成本和高效率的燃料电池开发成为研究焦点(Chu et al., 2016)。2014年底，日本开发了首辆氢燃料电池汽车丰田Mirai(Toshihiko et al., 2015)；2016年，燃料电池技术作为美国国家实验室开发的十四大未来技术之一，目前也正在圣弗朗西斯科建造世界上最大的快速氢燃料电池补给站，可见，燃料电池发展潜力巨大。由于燃料电池中阴极上的氧还原反应(ORR)反应速度极慢，必须添加ORR催化剂，来提高燃料电池的性能。铂及其合金被视为是最有效的ORR催化剂，但由于铂资源稀缺、价格昂贵，成为制约整个燃料电池商业应用的关键因素(Xiang et al., 2014)。因此，开发高效、稳定的非贵金属ORR催化剂迫在眉睫。

目前，非贵金属ORR催化剂主要包括：过渡金属(Fe，Co，Ni等)基催化剂(Bezerra et al., 2008; Cao et al., 2013; Bashyam et al., 2006; Gong et al., 2014; Yao et al., 2013; Long et al., 2014)和无金属的杂原子(N，P，S等)掺杂的催化剂(Dai et al., 2015; Ranjbar et al., 2014; Tian et al., 2014; Zhang et al., 2016)。但过渡金属基催化剂面临着环境污染、稳定性差和活性点分布不均匀等问题；而无金属的杂原子掺杂的ORR催化剂，催化活性比较稳定、成本低和环境污染小，因此无金属的ORR催化剂具有重要的研究价值和广阔应用前景。

在无金属掺杂的催化剂中，氮原子掺杂的碳材料ORR催化剂成为研究热点(Dai et al., 2015; Liu X et al., 2016)。按照前驱体或载体的种类，氮掺杂的碳材料催化剂主要由三类组成，①碳材料作为载体，如石墨烯、碳纳米管等，这些碳材料具有较好的导电性和较高的比表面积而备受青睐，但也存在着制备复杂，成本高的缺点(Liu Y et al., 2016)。②生物质材料前驱体(Gao et al., 2015; Chen et al., 2014)，主要来源于自然界的生物体，如纤维素、植物茎叶等，这类催化剂成本低廉，但催化活性位点和结构的可控性不强。③高分子材料前驱体，尤其是主链中含有稳定氮元素的高分子，如聚苯胺、聚吡咯和聚酰亚胺等(Zhang et al., 2015; Guo et al., 2014)，高分子材料前驱体ORR催化剂存在着环境污染大和活性位点有限等缺点。尽管氮掺杂碳纳米材料ORR催化剂研究取得了一定进展，但在催化剂制备步骤、成本控制、环保和催化性能提高方面仍然存在较大提升空间。

除了组成外，高效催化剂还要求反应物具有高效的体传输路径，三维碳纳米片结构的催化剂不仅拥有大的比表面积来支撑众多的催化活性点的，而且为电子、氧气和电解液的传输和反应产物的储存提供了畅通无阻的路径和自由空间(Zhu et al., 2016)。迄今，多数合成三维碳纳米片结构电催化剂的方法比较复杂，而且采用环保的易得的原料作为前驱体制备氮掺杂碳纳米片用于ORR催化剂的研究凤毛麟角。

本研究采用糖、小苏打和三聚氰胺为主要原料，经过预碳化和碳化后获得有大量氮掺杂的碳纳米片(NCNS)并对其催化性能进行研究，为环保制备价格低廉的无金属氮掺杂高效的ORR催化剂开辟一条的途径，为燃料电池全面应用提供帮助。

1 实验

1.1 原料与仪器

糖粉：西陇化工股份有限公司；碳酸氢钠，三聚氰胺，氢氧化钾，乙醇，盐酸：上海国药集团化学试剂有限公司；Nafion：美国杜邦公司；Pt/C (20%Pt)：英国阿法埃莎公司。

高温管式炉：天津市中环实验电炉有限公司；ASAP 2020物理吸附仪：美国麦克(Micromeritics)；透射电子显微镜(TEM)：日本电子JEOL JEM-2100F；场发射环境扫描电子显微镜：美国Quanta 200 FEG；X光电子能谱(XPS)：英国VG Scientific ESCALab220i-XL；拉曼光谱仪(Raman)：Jobin Yvon (Laboratory RAM HR1800)。

1.2 催化剂的制备

将糖粉、碳酸氢钠和三聚氰胺以4∶1∶1的比例混合，研磨均匀后借助乙醇将混合物在坩埚内点燃进行预碳化，获得“烟灰”状泡沫。泡沫产物置于管式炉中惰性气氛下，300 ℃预碳化2 h，然后继续升温至900 ℃并保持3 h，自然冷却后获得碳泡沫；用盐酸浸泡、清洗后获得氮掺杂的碳纳米片催化剂，标记为NCNS。为了比较，同样方法制备不加三聚氰胺的试样，记作CNS。

1.3 电化学测试

实验获得的NCNS配制为2 mg/mL乙醇溶液，将配好的催化剂加在玻碳旋转圆盘电极上，负载量为0.3 mg/cm2，然后滴加少量的Nafion(0.05wt%)乙醇溶液。商业Pt/C(20wt%)催化剂也按照上述相同的步骤制作成0.1 mg/cm2负载量的工作电极以比较活性。

循环伏安(CV)曲线采用电化学工作站测试，饱和甘汞电极作为三电极体系的参比电极，铂丝为对电极，负载催化剂的玻碳电极为工作电极，所有电位采用能斯特方程进行校正，电解质为0.1 mol/L的KOH水溶液，实验开始之前通入氧气或氮气饱和电解液。旋转盘电极(RDE)测试的催化剂墨水制备方法与CV测试相同，旋转速度为400～2 000 rpm。

为了衡量催化剂的稳定性，采用电流时间曲线(i-t)方法进行了测试，在0.1 mol/L KOH溶液中，-0.2 V电位下，900 rpm转速；另外5 mL的甲醇加入电解液中，通过i-t曲线电流的下降情况，来比较NCNS和商业Pt/C的抗甲醇中毒能力。

图1 不同倍数的NCNS催化剂的形貌Fig.1 Morphology and structure of the NCNS catalysts with different magnificationa，b. SEM图；c，d. TEM图

2 结果与讨论

2.1 氮掺杂碳纳米片的形貌表征

为了探明实验制备的NCNS催化剂的形貌特征，采用扫描电子显微镜(SEM)对产物的形貌进行了表征。如图1a中NCNS呈现出大量微米级尺寸的片状结构堆砌的形貌特征，图1b更加清晰的呈现出表面起伏的纳米片，厚度约几十纳米。不同倍数的NCNS催化剂透射电子显微镜(TEM)图表明为二维材料，比较薄，且具有类似多层石墨烯的褶皱结构。形貌表征证明了实验获得了纳米片状结构的材料。

图3 NCNS催化剂的X射线光电子能谱图和拉曼光谱图Fig.3 XPS spectra and Raman spectra of the NCNS catalystsa. XPS全谱图； b.元素N1s精细谱图；c.元素C1s精细谱图；d.拉曼光谱图

2.2 氮掺杂碳纳米的成分结构分析

扫描透射电镜(STEM)结合能谱考察了纳米片NCNS的元素组成，图2表明纳米片主要为碳元素，同时ORR催化活性点来源的氮元素均匀分布其中，还存在一定量的氧元素。

图2 NCNS试样的STEM图和相应的EDS元素分布图 Fig.2 NCNS catalysts image of STEM and elemental mapping of EDS spectrum a. NCNS试样的STEM图；b. EDS碳元素分布图；c. EDS氮元素分布图；d. EDS氧元素分布图

为了进一步分析材料的元素组成和结构，采用X射线光电子能谱(XPS)对碳纳米片进行了考察，图3a-c是NCNS的XPS谱图，图3a显示NCNS试样由C、N和O元素组成，说明经过三聚氰胺混合以及高温碳化后，氮元素成功地掺杂到材料中，其中N含量为1.2%，C含量为91.0%。图3b是NCNS试样的N1s谱分峰图，结果表明氮元素主要由吡啶氮和石墨氮组成，约占总氮含量的92.0%，根据文献报道，吡啶氮和石墨氮对ORR催化活性的提高有重要的贡献(Meng et al., 2016)。图3c表明碳元素主要以C—C形式存在。

图3d为NCNS试样和多层石墨烯(GN)的拉曼光谱(Raman)图，显示在1 346 cm-1和1 586 cm-1处分别出现了D峰和G峰，分别归属于缺陷和石墨碳，NCNS的ID/IG值为1.0，明显高于GN的该值(0.14)，说明由于杂原子的掺杂和裂解过程导致了缺陷碳的产生，缺陷碳有利于更多活性点参与ORR反应(Yang et al., 2015; Hou et al., 2013)。形貌和成分分析证明实验获得了以石墨氮和吡啶氮掺杂为主的碳纳米片结构材料。

图4 NCNS催化剂的氧还原性能测试Fig.4 Evaluation of ORR performance of the NCNS catalystsa.催化剂的CV曲线，其中NCNS和CNS为氧气饱和，NCNS-1为氮气饱和；b. CNS，NCNS和Pt/C催化剂在1 600 rpm转速下的LSV曲线；c. NCNS和Pt/C甲醇中毒实验，箭头表示加入5 mL甲醇的时间；d. i-t稳定性测试

2.3 氮掺杂碳纳米的电化学性能测试

为了研究试样NCNS的ORR催化活性，首先在0.1 mol/L KOH电解液中，测试了催化剂的CV曲线。如图4a所示，NCNS-1为氮气饱和电解液下的CV曲线，没有出现还原峰，而氧气饱和状态下的NCNS和CNS的CV曲线都出现了氧还原峰，证明了发生氧还原反应，其中NCNS的峰电位和电流密度分别为0.81 V (vs. RHE)和3.1 mA/cm2，二者均优于没有掺杂氮元素的对比样CNS。图4b展示了CNS、NCNS和Pt/C催化剂在1 600 rpm转速下旋转圆盘测试的线性扫描伏安(LSV)曲线，结果显示NCNS的半波电位和极限电流密度明显优于没有进行氮掺杂的试样CNS，也略优于Pt/C催化剂，半波电位为0.84 V(vs. RHE)，比Pt/C正12 mV，极限电流密度为4.4 mA/cm2，比Pt/C催化剂高0.1 mA/cm2。为了评价NCNS催化剂的稳定性，进行了甲醇中毒和电流-时间(i-t)实验比较了Pt/C和NCNS催化剂的稳定性。图4c，d所示的曲线表明实验制备的NCNS催化剂无论是抗甲醇中毒能力还是稳定性都明显优于Pt/C催化剂。以上电化学测试的结果说明，NCNS催化剂在碱性介质中具有优异的ORR催化活性和稳定性。

3 结论

本文采用糖粉、小苏打和三聚氰胺为主要原料，经过预碳化和高温裂解后，获得了氮掺杂的碳纳米片(NCNS)组成的三维碳泡沫状结构。NCNS不但活性点来源明确、分布均匀。在碱性介质中，催化剂NCNS的半波还原电位为0.84 V(vs. RHE)，略优于商业Pt/C催化剂(0.83 V)，而且具有更好的稳定性和耐甲醇毒性。该方法简单、成本低、污染小而且纳米片具有高效的ORR催化性能，因此，该催化剂在作为替代Pt/C的ORR催化剂领域具有广阔前景，而且有望为制备非贵金属的电化学催化剂提供通用路线。

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