兴国县北部地下水氟水文地球化学特征

刘金辉，徐卫东，李佳乐，罗 跃，张群利，罗斌嘉，何丽珊，李林波，滕鹏飞，范东东

(东华理工大学，江西 南昌 330013)

氟既是自然界中的原生环境产物，普遍存在于地下水中，又是人体不可缺少的微量元素，其适宜浓度是0.5～1.0 mg/L。氟在人体内以微量成分存在，是维持人体骨骼正常发育必不可少的成分，但摄取氟过量又会导致人产生地方性氟病。世界卫生组织(WHO)制定的《饮用水水质准则》规定氟含量的限值为1.5 mg/L；欧洲共同体《饮水水质指令》规定氟的最大允许值为0.7～1.5 mg/L；美国《国家暂行一级饮水法规》规定饮用水中的含氟量为1.4～2.4 mg/L；我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)和《地下水质量标准》(GB/T14848—93)均规定，生活饮用水氟含量小于1.0 mg/L，适宜范围为0.5～1.0 mg/L，氟含量大于1.0 mg/L的水为高氟水。

近年来，不少学者对高氟水环境地球化学问题进行研究，发表了一批有价值的研究成果。例如，中国地下水氟污染的现状及研究进展(朱其顺等，2009)；高氟地下水的分布特征及成因研究(冯翠娥等，2015；邢怀学等，2014；毛若愚等，2016；秦兵等，2012；杨磊等，2015；左锐等，2015)；高氟地下水的分布规律研究(李世君等，2012；陈建平等，2015；张雪等，2015)；地下水成因模式及形成原因研究(高安军等，2014)。根据国家对江西赣南老区扶贫水文地质调查要求，且鉴于前人对兴国县北部地区地下水氟水文地球化学尚未进行全面系统分析这一事实。本次研究重点在兴国县北部的高兴、鼎龙、长岗、城岗、崇贤、方太等乡镇区，开展了系统的氟水文地球化学调查，共采集225个水样(其中井水192个，泉水23个，钻孔1个，地表水9个)，对氟及相关指标(水温，TDS(总溶解性固体)，pH，Ca2+，HCO3-)进行了现场测试。通过调查发现，氟含量一般为0.02～0.52 mg/L，最高可达11.9 mg/L，研究该区氟水文地球化学特征，对于认识与解决赣南老区氟环境水文地质问题具有重要现实意义。

1 研究区概况

1.1 自然地理概况

研究区位于江西省中南部的兴国县北部，主要包括高兴镇、城岗乡、鼎龙乡、长岗乡、崇贤乡、方太乡等，其地理坐标为东经115°15′—115°30′，北纬26°20′—26°30′，面积为460 km2。气候温和，雨量充沛，四季分明。年平均气温18.8 ℃，年平均降雨量1 560 mm，一般4～6月汛期降水集中，占全年降水48.5%，10月至次年2月降水较少，为枯水期。研究区东南部建有兴国县大型水库——长冈水库(总库容为36 580万m3)，是一座集防洪、灌溉、发电、供水于一体的大型水库(图1)。

图1 研究区乡镇位置图Fig.1 The villages and towns location in the study area 1.乡镇界限；2.县界；3.铁路；4.公路；5.河流；6.水库；7.研究区；8.地名

1.2 地质、水文地质概况

从地质条件看，研究区发育的地层主要有青白口系、震旦系、寒武系、泥盆系、白垩系及第四系。岩浆岩主要的燕山晚期花岗岩，变质岩以区域变质岩为主，其次为接触变质岩，动力变质岩较为局限。地质构造主要表现为基底皱褶，盖层皱褶及北东向断裂、北西向、北北西向断裂构造。根据水文地质特征，研究区含水岩组可划分为：

(1)松散岩类孔隙含水岩组。以中-较强富水的冲积含水层为主，主要分布在潋江、岁水河流及其支流两岸，含水层普通具双层结构，上部为弱透水的粘性土，下部为强透水的砂砾卵石层。

(2)碎屑岩类孔隙裂隙含水岩组。岩性为白垩纪紫红色砂岩、砂砾岩及粉砂岩，地下水主要赋存于风化带、构造裂隙及钙质岩层裂隙溶孔中，含水层厚15～50 m，单井涌水量通常小于100 m3/d。

(3)岩浆岩与变质岩裂隙含水岩组。岩浆岩裂隙含水岩组主要为花岗岩风化裂隙含水岩组，变质岩裂隙含水岩组主要为震旦系，青白口系变质岩含水岩组，广泛分布于丘陵山地，除断裂破碎带局部中等富水外，均为弱富水性。

2 取样与分析

2017年6月至2017年8月，对研究区进行了水文地质调查，对不同类型地下水进行了系统采样，受地下水露头条件所限且由于调查区居民主要利用浅层地下水作为生活用水水源，本次取样主要采集浅层地下水样，共采集地下水样品225个。

在野外调查过程中，使用HACH仪，对地下水温度，pH值，TDS，Ca2+，HCO3-等指标进行测试，用哈希DR2800分光光度计对水中F-含量进行测试。

3 氟水文地球化学特征

地下水中氟水文地球化学异常是一个重大的世界性环境问题，备受社会广泛关注。为研究氟对地下水环境的影响，本次研究把氟作为主要的环境水文地质调查内容，对每个水样中F-含量进行了测试。

图2 地下水F-浓度与TDS的关系Fig.2 Relationship between F- and TDS of the groundwater

3.1 氟在不同水体中的分布

测试结果表明，地下水中的F-含量一般都小于0.5 mg/L。在以上乡镇所测的167个井、泉水样中，有4个样品的F-浓度超过1 mg/L(占2.4%)，有6个样品F-浓度为0.5～1 mg/L(占3.6%)。7个溪流水样中，有2个样品的F-浓度大于1 mg/L，1个样品F-浓度为0.5～1 mg/L，4个样品的F-浓度小于0.5 mg/L。可见，该地区仅有零星少数地下水F-浓度超过1 mg/L。

3.2 氟异常点分布

野外调查结果表明，地下水(井水)中的F-异常点(大于1.0 mg/L)分别位于高兴镇睦敬村王屋组(F-浓度为1.18 mg/L)，老圩村塘下组(浓度为11.90 mg/L)和鼎龙乡田溪村秦岭组(F-浓度为1.21 mg/L)。泉水中的氟异常点(SQ024)位于隆坪乡龙下村，其浓度为6.49 mg/L，溪流中的氟异常点(SL001、SL012)分别位于隆坪乡下油榕村中萤矿业采砂车间和鼎龙乡兴国齐发矿业鼎龙萤石矿，其F-浓度分别为6.86 mg/L和 6.70 mg/L，初步认为地下水中的F-浓度异常与断离构造及当地萤石矿的开采有关。

3.3 氟水文地球化学特征

(1)F-浓度与TDS的关系。以乡(镇)为单位，分别对兴国县北部的高兴镇、城岗乡、鼎龙乡、长岗乡、崇贤乡、方太乡井水的F-浓度与TDS的关系进行了统计相关分析(图2)。结果表明，地下水中的F-与TDS呈正相关关系，兴国北部地区地下水F-浓度随TDS的增高而增高，说明地下水在溶解其它矿物的同时，对含氟矿物也进行了溶解。

(2)F-浓度与pH值的关系。根据水中F-浓度与pH值的关系图(图3)可以明显看出，兴国县北部地下水的pH值与F-浓度呈正相关，F-浓度偏高的地下水pH值多为中性和偏碱性，这与李向全(2007)高氟地下水集中分布于pH值7.4～8.2，高氟水都为碱性水的认识相一致。pH值对氟在水中的赋存形态有决定性作用，偏碱性水更有利于含氟矿物的溶解，碱性、偏碱性水可使水中的钙离子活度降低，从而抑制水中F-聚集作用，有利于在地下水中F-富集(苏馈足等，2009)。此外，水中OH-增高，易于置换含氟矿物中的F-，导致水中F-浓度增高。

(3)F-与Ca2+浓度的关系。地下水中的F-浓度与Ca2+浓度的关系曲线显示，高兴镇，城岗乡，长岗乡，崇贤乡和方太乡地下水F-均与Ca2+呈正相关关系(图4)。根据萤石化学组成(CaF2)可知，当萤石不断溶解，水中F-浓度与Ca2+浓度会同时增加，因而使F-与Ca2+浓度之间具有正相关关系。这是由于在低矿化地下水中，Ca2+与F-浓度未达到CaF2溶度积，而是随着矿物中的Ca2+，F-不断溶解使其在水中不断增高的结果。通常在高矿化度地下水地区，当F-与Ca2+浓度达到一定程度时，地下水中的F-浓度与Ca2+浓度呈负相关关系。这种条件下，Ca2+就与F-结合生成CaF2沉淀，使其之间显示出负相关关系(邢怀学等，2014；毛若愚等，2016)，Ca2+浓度较高会使萤石溶解平衡向沉淀方向进行，从而降低F-在水中的浓度。水中F-与Ca2+浓度为正相关这一事实表明岩石中的含氟含钙矿物均处于溶解状态，地下水均为低矿化度地下水。

(4)氟的来源分析。根据江西省地质调查院对研究区的地质调查成果，在高兴幅1∶5万地质图说明书中可见，在图幅东部的罗坑单元中可见北东向断裂带中产有萤石矿脉。受断裂构造的影响，深部水可通过断裂上升至地表，水中F-浓度较高(调查点SJ070)。从岩石微量元素结果看，岩石中的F含量为440×10-6～1 320×10-6。

表1 研究区岩石中F-含量

注：表中数据来自江西省地质调查院内部资料。

图3 地下水F-浓度与pH值的关系Fig.3 Relationship between F- and pH value valueof the groundwater

图4 地下水中的F-与Ca2+浓度的关系Fig.4 Relationship between F- and Ca2+ concentration of the groundwater

由表1可以清楚的看出，在不同的地质调查单元岩石中都含有一定品位的F，这为地下水中的F-提供了物质来源。此外，调查区内的萤石矿开发是局部高氟地下水中氟的重要来源。

4 结论

通过对兴国县北部地区地下水氟水文地球化学研究，得到以下结论：

(1)研究区浅层地下水属于低氟地下水，地下水中的F-浓度一般为0.02～0.52 mg/L。

(2)F-浓度大于1 mg/L的高氟地下水通过断裂来自深部或与萤石矿的开发有关，从而造成该区局部地下水中的氟异常。

(3)浅层地下水F-浓度与其TDS、pH值及Ca2+含量均是正相关关系。这是因为低矿化度地下水地区，氟主要来源萤石及其他含氟矿物处于溶解状态，导致TDS、Ca2+含量增高的同时，水中F-浓度也随之增高。偏碱性地下水环境介质有利于氟的迁移。

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