原子荧光光度计线性相关系数不确定度评定

齐向阳

摘要：原子荧光光度计是利用硼氢化钾或硼氢化钠作为还原剂，将样品溶液中的待分析元素还原为挥发性共价气态氢化物（或原子蒸汽），然后借助载气将其导入原子化器，在氩-氢火焰中原子化而形成基态原子。原子荧光光度计是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下产生的荧光发射强度，来确定待测元素的含量。一个测量结果应有相应的表示测量结果质量的指标，以便于那些使用测量结果的人评定其可靠性。要测量就会有不确定度，测量结果的水平高低与测量结果的使用直接相关，所以测量结果的价值应有一个统一的度量尺度，国际上推荐使用的不确定度就是这种度量的尺度。本文通过利用原子荧光光度计对标准溶液进行测量，来进行不确定度的分析。

Abstract： Atomic fluorescence spectrophotometer uses potassium borohydride or sodium borohydride as a reducing agent， to reduce the to-be-analyzed element in the sample solution to volatile covalent gaseous hydride （or atomic vapor）， and then uses carrier gas to put it into the atomizer， then the element is atomized in an argon-hydrogen flame and form a ground state atom. Atomic fluorescence spectrophotometer determines the content of the element to be measured by measuring the fluorescence emission intensity of the atomic vapor of the element to be measured in the radiation energy. A measurement result should have a corresponding indicator to reflect the quality of the measurement results， so that those who use the measurement results can assess its reliability. There is uncertainty in the measurement， and the level of the measurement results is directly related to the use of the measurement results. Therefore， the value of the measurement results should have a uniform metric. The internationally recommended uncertainty is the metric of this measurement. This paper analyzes the uncertainty by using atomic fluorescence spectrophotometer to measure the standard solution.

關键词：原子荧光；线性；系数；不确定度

Key words： atomic fluorescence；linearity；coefficient；uncertainty

中图分类号：R313 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2017）15-0213-02

1 实验要求

1.1 测量依据

JJG 939-2009《原子荧光光度计》检定规程。

1.2 环境条件

环境温度：（25±2）℃；

相对湿度：≤80%。

1.3 测量标准溶液

按照JJG 939-2009《原子荧光光度计》检定规程要求配置的梯度砷锑混合标准溶液。

1.4 评定依据

JJF 1059-1999《测量不确定度评定与表示》；

JJG 939-2009《原子荧光光度计》。

2 测量过程

2.1 混合标准溶液的制备

按照JJG939-2009《原子荧光光度计》检定规程要求，该实验中，配置的原子荧光标准溶液是对砷标准原液（GBW08611，1000μg/ml，U=1μg/ml，k=2，中国计量科学研究院），锑标准原液（GBW（E）080545，100μg/ml，U=1%，k=2，中国计量科学研究院）的稀释过程。实验中，检定用试剂分别应为：盐酸：优级纯；硼氢化钠（硼氢化钾）：纯度不低于95%；氢氧化钠（氢氧化钾）：分析纯；硫脲：分析纯。按照表1的要求，配置梯度标准溶液备用。

2.2 工作曲线的绘制

将配制好的梯度砷锑混合标准溶液（0.0，1.0，5.0，10.0，20.0ng/mL）静止半小时后，使用预热后的原子荧光光度计在同样的设置条件下分别测定双道标准混合溶液荧光强度值，以荧光强度为纵坐标，浓度为横坐标，重复测量6条工作曲线，仪器将自动计算出线性方程，得到线性相关系数，结果见表2。

3 不确定度评定

测量不确定度的可能来源：①被测量的定义不完整；②复现被测量的测量方法不理想；③取样的代表性不够，即不能代表所定义的被测量；④没有充分了解环境条件对测量过程的影响，或对环境条件的测量与控制的不完善；⑤模拟仪表读数时存在人为偏移；⑥仪器计量性能（如灵敏度、分辨力、死区及稳定性等）的局限性；⑦测量标准和标准物质的不确定度；⑧引用的数據或其他参量的不确定度；⑨测量方法和测量过程中引入的近似值及假设；⑩在相同条件下被测量在重复观测中的变化。

在本次实验过程中，测量不确定度主要来自以下几个方面：测量重复性的相对标准不确定度；定容过程中容量瓶引入的相对标准不确定度；移液过程中移液管引入的相对标准不确定度；标准物质引入的相对标准不确定度。通过对上述不确定度的分析，来完成对本次实验不确定度的评定，具体流程如下：

3.1 测量重复性的相对标准不确定度u1

6次重复测量结果见表1，根据表1中的数据按贝塞尔公式分别计算出砷元素和锑元素的实验标准偏差：

根据相对标准不确定度公式，砷元素和锑元素测量重复性的相对标准不确定度分别为：

3.2 定容过程中容量瓶引入的相对标准不确定度u2

砷锑混合标准溶液在配制过程中分别使用1000ml、100ml的容量瓶，其最大允许误差分别为±0.40ml、±0.10ml，按均匀分布，取k=根号3则相对标准不确定度分别为：

配制过程中共使用了2只1000ml、5只100ml容量瓶，则容量瓶引入的相对标准不确定度：砷元素：u2=0.00136，锑元素：u2=0.00136。

3.3 移液过程中移液管引入的相对标准不确定度u3

砷锑混合标准溶液在配制过程中分别使用1ml、5ml、10ml、20ml的移液管，其最大允许误差分别为±0.007ml、±0.015ml、±0.020ml、±0.030ml，按均匀分布，则相对标准不确定度分别为0.0040、0.0018、0.0012、0.00085。

配制过程中各分别使用了2只1ml、1只5ml、1只10ml、1只20ml移液管，则移液管引入的相对标准不确定度：砷元素：u3=0.0061，锑元素：u3=0.0061

3.4 标准物质引入的相对标准不确定度u4

根据标准物质的证书，标准物质引入的相对标准不确定度为：砷元素：u4=0.004，锑元素：u4=0.005

3.5 合成相对标准不确定度urel

3.6 合成标准不确定度u

砷元素：u=0.0074

锑元素：u=0.0080

3.7 扩展标准不确定度U

取k=2，

砷元素：U=0.0148

锑元素：U=0.0160

砷元素线性相关系数的不确定度以扩展不确定度表示：r=0.9992±0.0148（k=2）

锑元素线性相关系数的不确定度以扩展不确定度表示：r=0.9991±0.0160（k=2）

4 结论

计量是指实现单位统一、量值准确可靠的活动。作为计量活动的直接参与者，保证测量结果的准确可靠是最基本的要求。测量结果的品质是量度测量结果可信程度的最重要的依据。测量不确定度就是对测量结果质量的定量表征，测量结果的可用性很大程度上取决于其不确定度的大小。所以，测量结果表述必须同时包含赋予被测量的值及与该值相关的测量不确定度，才是完整并有意义的。表征合理地赋予被测量之值的分散性、与测量结果相联系的参数，称为测量不确定度。开展好测量不确定度的评定，是实验室提高出具检验结果可靠性的重要保障，是我们工作的科学性和准确性的体现，是实验室专业技术水平高低的体现，同时也反映了计量工作的严谨性和重要性。

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