4A沸石对污泥堆肥前后重金属（Cu、Zn、Pb）形态变化的影响

李静静+金兰淑++董美娟++林国林++刘婷++史云飞++宋晓凤

摘要：采用高温好氧强制通风堆肥工艺，研究污水污泥与稻壳、4A沸石按不同比例混合堆肥前后重金属Cu、Zn、Pb总量的变化，以及可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态含量的变化，同时探讨了4A沸石在污泥堆肥过程中所起的钝化作用。结果表明，添加4A沸石能降低污泥中可交换态重金属的含量，但不能降低重金属总量；堆肥过程中，4A沸石对重金属有良好的钝化效果，在污泥、稻壳混合堆肥中，应控制4A沸石用量在10%左右。

关键词：污泥堆肥；4A沸石；重金属形态；钝化效果

中图分类号： S141.4文献标志码： A文章编号：1002-1302（2017）06-0297-02

随着城市化进程不断推进，污泥产生量增速加快。污泥含有丰富的有机质、微量元素等，发酵后是优质的有机肥源[1]。同时，污泥吸附了水体中的绝大部分重金属污染物，直接污泥田对环境产生不可逆转的毒害，重金属污染成为限制污泥农用的主要因素之一[2-3]，因此，如何降低重金属含量、提高污泥处置能力成为研究者广泛关注的问题。

堆肥是当今城市污泥资源化利用最有效的途径之一，通过堆肥处理，可以杀灭污泥中的病原菌，降解有机污染物，改变重金属存在形态，实现污泥的无害化与资源化。堆肥常利用物料稻壳、锯末、沸石等作为调理剂。国内外对于污泥堆肥的研究已有大量报道，关于钝化剂的选择多为粉煤灰、草炭、磷矿粉、沸石等[4-9]。沸石的主要矿物组成是铝硅酸盐，硅酸盐矿物中Si4+被Al3+所取代，K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子补偿过剩电荷，与重金属离子进行交换。同时，硅酸盐矿物颗粒表面还可以形成水合氧化物覆盖层，表面呈负电性，有利于络合吸附重金属离子；另外，沸石具有较大的空腔表面，对重金属离子具有一定的吸附能力。4A沸石是最重要的沸石之一，它已经在各种条件下从很多不同的起始原料合成，具有优异的吸附性能。然而，目前关于4A沸石钝化重金属的研究鲜有报道，因此，本试验将污泥、稻壳、4A沸石按不同比例混合堆肥，重点分析堆肥前后重金属Cu、Zn、Pb总量及形态变化。

1材料与方法

1.1材料

生污泥取自沈阳市满堂河污水处理厂，含水率为86%，C/N比为7.5；稻壳购自沈阳农业大学附近农村，含水率为11%，C/N比为67；4A沸石购自沈阳某公司。

1.2试验设计

堆肥试验采用自制的好氧强制通风堆肥反应器系统进行，试验共设4个处理，每个处理均按含水率60%～75%、C/N比（25～5） ∶1 搭配各种原料的比例，堆肥时间均为14 d，试验设计方案见表1。

1.3样品采集

采样选择在堆肥试验开始和发酵结束14 d进行，每次采样300 g，采用多点分层随机取样，将采集的样品混匀后自然风干，研磨破碎，過60目尼龙筛，放入干净的密封袋保存备用。

1.4测定与分析

试样中重金属形态分析采用Tessier于1979年提出的化学试剂分步提取分离法[10-12]。提取液中的重金属含量采用电感耦合等离子质谱仪（简称ICP）测定，样品设置3个平行样，取平均值作为结果。所有数据采用Excel 2007和SPSS 17.0软件进行统计分析。

2结果与分析

堆肥至14 d时，堆肥污泥呈黑褐色，带有泥土气息，含水率低于40%，种子发芽指数为90%以上，在堆肥开始的4～7 d 连续4 d堆肥温度在55 ℃以上，说明堆肥过程已基本结束。

2.1堆肥前后重金属总量的变化

堆肥前原污泥中Cu、Zn、Pb的含量相对较高，分别为839、263.4、54.7 mg/kg。从图1可以看出，经过堆肥处理后，各种重金属含量均比堆肥开始时有所增加，由于堆肥过程中有机物降解、水分散失及其他挥发性物质挥发损失而造成堆体体积减小，导致重金属含量升高，表现为相对浓缩效应[13]。堆肥后混合物重金属含量比原污泥低，由于堆肥开始时加入大量的稻壳和4A沸石等填充剂，稀释了物料中重金属的浓度。

2.2堆肥前后重金属形态的变化

污泥中重金属以不同的化学形态存在，主要有以下5种形式，即可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态。其中，可交换态对人类和环境危害较大，有机结合态和残渣态一般称为非有效态，这部分重金属在自然条件下不易释放出来。而且，重金属在土壤中存在的形态是决定其对环境及周围生态系统造成影响的关键因素[4]。

2.2.1Cu形态分布从图2可以看出，堆肥前Cu以交换态为主，含量为36%～51%，其次是有机结合态；高温堆肥后，CK、Z10、Z15处理中的可交换态Cu含量均有所减少，分别减少8.4%、16.3%、19.6%；Z5处理的可交换态Cu含量增加了11.0%；Z10处理中的碳酸盐结合态含量降低，其他处理的碳酸盐结合态含量均呈升高趋势。4个处理中有机结合态Cu大量增加，可能是由于在堆肥过程中，其他形态Cu与有机物形成CuS和其他稳定化合物的缘故。堆肥结束后，不同处理中重金属Cu主要以有机结合态和残渣态存在，表明堆肥处理降低了污泥中Cu的生物有效性。

2.2.2Zn形态分布从图3可以看出，堆肥后添加4A沸石各处理可交换态Zn的含量降低，降幅分别为36.6%、26.6%、39.1%、37.5%，但其含量仍较高。Zn是作物生长重要的微量元素，且非严格控制指标，我国土壤缺Zn比较普遍，堆肥后污泥可以作为Zn的缓释肥料。添加4A沸石的4个处理均使重金属Zn由不稳定态向稳定态转化，达到了一定的钝化效果。

2.2.3Pb形态分布从图4可以看出，Pb堆肥前后均以稳

定态为主，高温堆肥可以降低可交换态含量，由不稳定态向稳定态转化。4个处理的可交换态含量分别减少了13.3%、182%、44.4%、66.6%；堆肥后Pb的稳定态含量非常高，平均值高于80%。

为了比较不同堆肥处理对重金属的钝化效果，将各个处理堆肥后的可交换态重金属的百分含量（Ci）减去堆肥前可交换态重金属的百分含量（C0），即可交换态重金属在堆肥前后的变化量（ΔC），当ΔC为正时，表明重金属被活化；当ΔC为负时，表明重金属被钝化（表2）。

从表2可以看出，Z15处理对Cu、Pb的钝化效果最好，可交换态分别减少了13.83%、2.17%，对Zn来讲，钝化效果最明显的是Z10处理，综上所述，对于重金属Cu、Zn、Pb钝化效果最好的是Z15处理，然而考虑到4A沸石的用量及经济效益，处理Z10是最优的选择。因此，在污泥、稻壳和4A沸石的堆肥过程中，钝化剂的添加量应选择10%。

3结论

通过对污泥堆肥中4A沸石对重金属形态变化的研究，得出以下结论：（1）不同污泥、稻壳、4A沸石混合进行高温好氧强制通风堆肥处理后，因有机物降解、堆体体积变小等，引起重金属在堆料中浓缩，使重金属总量升高，表现为“相对浓缩效应”。（2）对Cu、Pb来讲，钝化效果最好处理是4A沸石

添加量为15%；对Zn来讲，钝化效果最明显的是4A沸石加入量为10%的处理。考虑经济效益，在污泥、稻壳和4A沸石的堆肥过程中，钝化剂4A沸石的添加量以10%为宜。

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doi：10.15889/j.issn.1002-1302.2017.06.077