用原位液体池透射电镜技术表征金属钯在球形金纳米颗粒表面的异质沉积

周晓琴 张辉 张泽 陈新 金传洪,*

(1华东理工大学材料科学与工程学院，超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海市先进聚合物材料重点实验室，上海200237；2中国科学院上海微系统与信息技术研究所，信息功能材料国家重点实验室，上海200050；3浙江大学材料科学与工程学院，硅材料国家重点实验室，杭州310027)

用原位液体池透射电镜技术表征金属钯在球形金纳米颗粒表面的异质沉积

周晓琴1,3张辉3张泽3陈新1,2,*金传洪3,*

(1华东理工大学材料科学与工程学院，超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海市先进聚合物材料重点实验室，上海200237；2中国科学院上海微系统与信息技术研究所，信息功能材料国家重点实验室，上海200050；3浙江大学材料科学与工程学院，硅材料国家重点实验室，杭州310027)

采用原位液体池透射电镜技术，在扫描透射电子显微镜(STEM)中，实时观察溶液中金属钯(Pd)在金(Au)纳米颗粒及团簇周围的异质沉积过程。通过对该动态过程的定量分析，结合高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对样品进行形貌与结构表征，研究异质沉积的机理。结果表明，电子束辐照下Au-Pd异质结构纳米颗粒的形成存在两种主要机制：第一种机制中，Pd在Au纳米颗粒表面的生长是以岛状沉积开始，随着时间推移，出现Pd岛的结构弛豫和沿着Au颗粒表面的迁移扩展。伴随Pd的不断沉积和弛豫，Au-Pd复合颗粒的外接圆直径表现为震荡生长，而Au表面的Pd覆盖率显示出随时间单调增加的趋势。第二种机制中，由于Pd单体在Au纳米颗粒上的沉积位点有限，使部分被还原的Pd在Au颗粒以外区域进行同质形核与生长形成Pd团簇，之后再与Au颗粒上的Pd岛合并。进一步的结果分析显示，Au颗粒外围的Pd沉积体为多晶结构，由随机取向的Pd纳米晶粒构成。

原位液体池透射电镜；贵金属纳米晶；异质沉积；结构弛豫；表面迁移

1 引言

双金属纳米晶由两种金属构成，由于两种金属强烈的耦合作用，使双金属纳米晶表现出性能协同增强的特性，在电催化、异质催化、低温燃料电池等领域中具有潜在应用1,2。目前合成的双金属纳米晶主要有合金、核壳、异质结等结构，研究人员在溶液环境中，采用籽晶法、共还原法、欠电位沉积、取代反应等方法，通过调节还原剂、温度、表面活性剂等条件，控制反应的动力学参数，已成功制得不同结构、形貌和尺寸的双金属纳米晶3－5。双金属纳米晶的形貌、结构和尺寸对性能有决定性影响。因此，双金属纳米晶异质形核与生长机理的研究，是理解和实现其形貌、成分、结构的可控调节的关键，也是双金属纳米晶研究领域的重要问题1,3。

由于传统方法与技术对纳米晶表征的限制，使溶液环境中纳米晶的形核、生长等重要过程较难捕获。近年来随着电镜技术、半导体微加工技术的发展和进步，催生了原位液体池透射电镜技术的诞生和发展6－11。由于该技术具有高空间和时间分辨率等优势，目前已成功应用于直接观察溶液环境中纳米尺度物质的动态行为，如电沉积6、纳米晶生长与刻蚀8,12－14、纳米颗粒自组装15－17、生物矿化18等，为定量研究微观尺度动态变化及机理提供了有力手段。

在利用原位液体池透射电镜技术研究双金属纳米晶方面，研究人员已成功实现部分体系中双金属纳米晶的异质形核与外延生长过程的捕获和机理解析，如Ag-Pd19、Au-PdS20、Au-Ag21,22、Pt-Au23等异质结构。Sutter等24借助原位液体透射电镜观察到Au-Pd核壳结构的形成过程，并研究了Au纳米颗粒尺寸对核壳结构形貌的影响。Skrabalak等25原位观察到Au纳米立方体外Pd的枝状生长，并研究了液体池窗口对Pd生长行为的影响。本文旨在采用原位液体池透射电镜，研究溶液环境下Pd金属在Au纳米颗粒上的异质沉积过程，并对电子束还原作用下Pd的异质沉积行为进行了定量分析和相关机理探讨，研究结果对深入理解动力学参数影响的异质结构双金属纳米晶的形成具有重要参考价值。

2 实验部分

2.1 前驱体溶液的配制

前驱体由Au纳米颗粒溶液、氯化钯(PdCl2)溶液和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液混合而成，其中Au纳米颗粒作为晶种，CTAB为稳定剂，PdCl2提供钯源。具体过程如下：首先，通过籽晶法制备14 nm的Au纳米颗粒，以快速还原制得的Au颗粒为种子，制备更大尺寸的Au颗粒(14 nm)。新鲜制备的Au纳米颗粒(14 nm)，经过乙醇、去离子水多次离心、清洗，在去离子水中分散，得到Au晶种溶液；第二步，配制2mmol·L－1的PdCl2溶液。称取39mg的PdCl2(阿拉丁，99.9%)粉末，溶解在稀盐酸中，并稀释至2mmol·L－1；第三步，配制1mmol·L－1的CTAB溶液。称取36mg的CTAB(国药，AR)粉末，溶解在40°C的去离子水中，并稀释至1mmol·L－1；最后，取Au晶种溶液(300μL)、PdCl2溶液(2 mmol·L－1，300μL)、CTAB溶液(1mmol·L－1，100μL)充分混合，获得前驱体溶液。

2.2 原位观察液体样品动态变化

将装载有1μL前驱体的液体样品杆(美国Humm ingbird公司)插入透射电镜中，在电子束的辐照下，观察液体样品的变化。分为以下两步：首先，封装前驱体溶液。取两片封装液体的氮化硅(SiNx)芯片(美国Humm ingbird公司，SiNx薄膜的厚度为50 nm，芯片间隔层厚度为100 nm)，依次在丙酮、乙醇、去离子水中漂洗三次，再置于等离子体清洗仪中清洗5m in，进行表面去污及亲水化处理。用移液枪取1μL新配置的前驱体溶液，封装在两片SiNx芯片中，装载在液体样品杆上，密封良好，检漏合格后即可在透射电镜中进行原位实验；第二步，原位实验。本实验采用的透射电镜为FEITecnaiG2F20，加速电压为200 kV。原位实验在扫描透射电子显微镜(STEM)模式下进行，电子束驻留时间设为4μs，电子束辐照剂量控制在7000 e·nm－2·s－1左右，实验全程采用Bandicam软件录制视频。

2.3 非原位电镜表征样品形貌与结构

样品的非原位形貌与结构采用FEITecnaiG2F20透射电镜表征，加速电压为200 kV。

3 结果与讨论

3.1 Pd在Au颗粒表面的岛状沉积、结构弛豫与迁移

图1为原位液体样品池的原理图，前驱体溶液封装在两片SiNx芯片中。液体样品池在透射电镜中处于高真空环境，使SiNx薄膜弯曲变形。实验过程中，高能电子束透过SiNx窗口，与液体样品相互作用成像，同时高能电子束的辐照使水分解，产生各种辐解产物26：

其中水合电子(eh－)具有强还原性26，能使溶液中的氯钯酸根离子被还原为零价金属：

图1 原位液体池原理图Fig.1 Schem atic of the in situ liquid cell

氢气(H2)、氧气(O2)等气体则在液体池中形成气泡。液体池中存在气泡有利于减小电子穿透处的液体层厚度，提高成像质量27－29。

图2(A)为Pd在Au纳米颗粒表面的沉积随时间演变的STEM序列图(Supporting Information，Movie 1)，图2(B)为与图2(A)一一对应的假彩色增强图。该过程中，Pd首先选择性地沉积在Au纳米颗粒的几个活性位点上，之后进行岛状沉积生长5,30。随着时间的推移，Pd岛的结构出现弛豫现象，在弛豫和生长过程中，Pd岛沿着Au颗粒表面进行扩张。此外，图中的颗粒不断向顺时针方向做旋转运动，带动Pd岛随之转动。

图2(C)为观察期间Au-Pd复合颗粒外接圆直径(D)随时间的变化曲线，图2(A)中五个STEM图像对应的时间点分别用数字1－5标出。通过对曲线进行平滑化处理，得到3个明显的拐点(图2(C)中标注)，分别对应于2、3、4时间点。初始阶段，Pd在Au颗粒表面的几个活性位点上选择性沉积，形成Pd岛，第一个拐点(时间点2)，颗粒的外接圆直径达到极大值，此时被还原的Pd形成的是疏松结构的沉积物。随着时间的推移，Pd岛进行结构弛豫，变得相对致密，使复合颗粒外接圆直径减小，在第二个拐点(时间点3)，颗粒的外接圆直径达到极小值。复合颗粒结构变得紧致的同时，Pd岛沿着Au颗粒表面方向迁移和扩张，达到一定致密度后，随着Pd的不断沉积，颗粒又开始变大，在第三个拐点(时间点4)，外接圆直径达到新的极大值，由于后续岛状沉积的Pd仍然具有疏松结构，仍会随着时间发生弛豫塌陷，故复合颗粒尺寸缩小的现象再次出现(时间点5)。

与直径方向震荡生长现象不同的是，Pd在Au表面的覆盖度总体上显示了随时间单调增加的趋势。图2(D)为Pd在Au颗粒表面沉积体的投影弧线长度(L)随时间的变化曲线。不仅沉积生长本身使得Pd覆盖度增加，导致观察到的沉积体投影弧线长度增加，在弛豫过程中Pd结构受Au表面吸引，向Au表面迁移铺展，也造成L增大，这些机制的共同作用使Pd在Au颗粒表面包覆的面积随时间总体呈单调增大趋势。

图3为Pd在多个Au纳米颗粒周围沉积、弛豫的STEM时间序列图(Supporting Information，Movie 2)。在观察本区域中，0 s时，部分Au纳米颗粒由于相互作用已发生团聚，形成颗粒团簇，并且大部分Au纳米颗粒外围已经沉积了絮状疏松的Pd结构。分析发现本区域存在如下三个现象：第一，Pd表现出明显的结构弛豫行为。随着时间的演变，Au颗粒团簇外围沉积的Pd变得紧致，形貌变得相对圆滑，且Pd结构在STEM图像中的衬度不断增强，如图中标注复合颗粒团簇1所示。第二，Pd在Au颗粒团簇表面进行岛状沉积与迁移的生长模式，图中标注复合颗粒团簇2所示。第三，独立形核的Pd团簇与Au颗粒表面Pd岛的合并生长行为。由于Pd在Au颗粒有限的活性位点上沉积的概率有限，而使部分被还原的Pd在Au颗粒以外区间先选择同质形核生长24，再随着时间的推移，与Au颗粒表面的Pd岛合并生长。图中颗粒3为独立形核的Pd团簇，红色箭头指出了颗粒3与下方Pd岛合并前的运动方向，颗粒3与Pd岛合并后的复合颗粒于图3在15 s时黄色箭头标注。

图2 Pd在单个Au颗粒表面的岛状沉积、结构弛豫与迁移Fig.2 Islandsdeposition,structure relaxation and m igration of Pd on a singleAu nanoparticle(A)time sequential scanning transm ission electronm icroscopy(STEM)imagesshow ing Pd deposition on Au nanoparticle. Electron dose rate used here is6896 e·nm－2·s－1;(B)color-enhanced STEM images corresponding to Fig.2(A);(C)diameterof the circumcircle of the nanoparticle changesw ith time;(D)projected arc length of Pd deposited around Au nanoparticleschangesw ith time.coloronline

图3 Pd在多个Au纳米颗粒周围沉积与结构驰豫过程的STEM时间序列图Fig.3 Time sequences STEM imagesshow ing deposition of Pd on Au nanoparticlesand structure relaxation of Pd Electron dose rate used here is 7153 e·nm－2·s－1.color online

图4 Au-Pd纳米异质结构的非原位TEM与HRTEM图像Fig.4 Ex-situ TEM and HRTEM images for Au-Pd heterogeneousnano-structures (A)transmission electronmicroscopy(TEM)imageofan individual heterogeneousnano-structure,the insert ishigh resolution transmission electronm icroscopy(HRTEM)image of theareaw ith white dotted boxmarked;(B)HRTEM imageofpolycrystalline Pd structurew ith different latticeorientations

3.2 样品非原位电镜表征

图4为对原位沉积后得到的Au-Pd纳米异质结构进行非原位TEM与HRTEM分析的图像。图4 (A)是Pd在Au颗粒周围沉积后形成的纳米异质结构，其中Au纳米颗粒的尺寸约为15 nm，沉积后的异质结构的尺寸约为50 nm，图4(A)中的嵌入图为白色虚线框内Pd的HRTEM图像，晶面间距约0.23 nm，为Pd的(111)晶面。由图4(A)可见，Au颗粒外沉积的Pd具有多孔结构。图4(B)为Au颗粒外沉积Pd结构的HRTEM图像，分析显示沉积体由多个取向不同的Pd晶粒结合而成，且大部分为Pd的(111)晶面，表明Pd沉积体为多晶结构。

4 结论

本文采用原位液体池透射电镜观察电子束还原作用下Pd在Au纳米颗粒及其团簇上的异质沉积过程。该过程中部分Pd选择性地在Au纳米颗粒活性位点上岛状沉积，沉积的Pd岛不断进行结构弛豫使其趋于紧密，同时Pd岛沿着Au纳米颗粒表面进行迁移扩展。另外体系中还观察到同质形核的疏松Pd颗粒与Au颗粒外围的Pd岛的合并生长过程。非原位透射电镜表征结果表明，Pd在Au纳米颗粒表面的沉积不具有特定取向的外延关系，而是由许多随机取向的Pd纳米晶粒组成的多晶结构。原位液体池透射电镜观察可以帮助我们实时直接观察液体环境中双金属纳米晶的异质沉积行为，分析各种异质沉积行为，比较它们之间的差异性。

Suppo rting In form a tion:available free of charge via the internetathttp://www.whxb.pku.edu.cn.

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Characterization of Heterostructural Palladium Deposition on Spherical Gold Nanoparticles by In situ Liquid CellTransmission Electron Microscopy

ZHOU Xiao-Qin1,3ZHANG Hui3ZHANG Ze3CHEN Xin1,2,*JIN Chuan-Hong3,*
(1Key Laboratory forUltrafineMaterialsofMinistry ofEducation,ShanghaiKey Laboratory ofAdvanced Polymeric Materials, SchoolofMaterials Science and Engineering,EastChina University ofScience and Technology,Shanghai200237,P.R.China;2State Key Laboratory ofFunctionalMaterialsfor Informatics,Shanghai Institute ofMicrosystem and Information Technology, Chinese Academy ofSciences,Shanghai200050,P.R.China;3State Key Laboratory ofSilicon Materials, School ofMaterials Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,P.R.China)

We repo rt an in situ liquid cellscanning transm ission electron m icroscopy(STEM)study of the he terogeneous deposition of pallad ium(Pd)on spherical go ld(Au)nanoparticles in solu tion.The dynam ic processes obse rved here revealed differen tbehaviors of Pd deposition on Au nanoparticles.Under irradia tion by an energetic electron beam,Pd was reduced and selectively deposited on Au nanoparticles through the islanddepositionmode.The deposition processeswere accompanied with structural relaxation and surfacem igration of the Pd islands,and the size of the Au-Pd composite particles showed oscillatory grow th behavior.In contrast, the Pd coverage on Au increased monotonically.In addition,we also captured the formation of Pd c lusters through homogeneous nuc leation and grow th,and the subsequentcoa lescence of Pd clusterswith islands on the Au-Pd heterostructures.The associated heterogeneous depositionmechanism swere proposed and quantitatively analyzed.The shapes and structures of the Au-Pd composite particleswere characterized by highresolution transm ission electronm icroscopy(HRTEM),which revealed the deposited Pd on the Au spherica l nanoparticleswas polycrystalline and contained severalPd crysta llites with random orientations.The results presented he re w illserve as an im po rtant re ference to understand he terogeneous grow th in liquid solu tions.

In situ liquid cellTEM;Nob lemeta lnanocrystal;Heterogeneous deposition;Structure relaxa tion;Su rfacem igration

O648

ang,D.;Li,Y.Adv.Mater.2011,23,1044.

10.1002/ adma.201003695

doi:10.3866/PKU.WHXB201701041

www.whxb.pku.edu.cn

Received:November 25,2016;Revised:January 3,2017;Published online:January 4,2017.

*Corresponding authors.CHEN Xin,Email:xinchen73@ecust.edu.cn;Tel:+86-21-64253582.

JINChuan-Hong,Email:chhjin@zju.edu.cn;Tel:+86-571-87953700.

The projectwassupported by the Shanghai Leading Academ ic Discipline Project,China(B502),ShanghaiKey Laboratory Project,China

(08DZ2230500),ShanghaiCommittee of Science and Technology SupportProject,China(11nm0507000),State Key Laboratory of Functional

Materials for InformaticsOpen Project,China(SKL201306)and NationalNatural Science Foundation of China(51222202).

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