电感耦合等离子体原子发射光谱法测定多金属矿石中的铌

王 芳, 魏丽娜, 陈 鲲, 李惠珍, 张舒朕

(云南省核工业二〇九地质大队, 昆明 650607)

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定多金属矿石中的铌

王 芳, 魏丽娜*, 陈 鲲, 李惠珍, 张舒朕

(云南省核工业二〇九地质大队, 昆明 650607)

含铌多金属矿床是一个多金属综合矿床,含有丰富的铌资源。由于铌含量高,基体复杂,对于这种多金属矿中铌的测定还没有成熟的标准方法。目前电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[1-7]和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[8-12]已经用于地质样品中铌的测定。上述方法用酸溶或者碱熔分析样品,不仅需要特殊的熔矿设备,而且分析流程长、劳动强度大、成本高。另外,由于铌属于难溶物质,所以溶出率低而导致结果偏低。为了避免上述结果,文献[13-17]采用X射线荧光光谱法(XRFS)对矿物进行分析,但是此法需要制备一系列标准样品且分析周期长。

本工作在前人对铌测定的基础上进行创新化、简单化,不但避免了以前采取大量的酸溶或碱熔样,而且耗时少、流程简单准确[18-23]。本工作研究了某建水矿中的多金属矿的组成及测定方法,用XRFS测定该矿区样品中铌的质量分数时,测定值较高。另外除铌外,试样中含有大量的钾、钠、铁、钙、镁、钛、铝等元素,经X射线衍射分析得出其矿物组成为石英、高岭石、白云母、钾长石、针铁矿磁铁矿、赤铁矿、黑锰铁矿、三水铝石、刚玉及独居石。针对此种矿样本工作采取了前人的许多方法熔矿,发现都不理想,最后在前人试验的基础上加以改进,采用焦硫酸钾分解样品,加入酒石酸,使铌以络合物的形式进入溶液中,采用ICP-AES直接测定,建立了ICP-AES测定多金属矿中铌的分析方法。试验表明,此方法溶样完全、质量易于控制,解决了该矿区多金属矿中铌的测定难题。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

Thermo Fisher ICPA 6300型等离子体原子发射光谱仪;WG-43型电热鼓风干燥箱;SX-2.5-10型马弗炉;Human Nex Power水纯化系统。

铌标准溶液:1 000 mg·L-1,使用时逐级稀释。

所用试剂均为优级纯,试验用水为超纯水(电阻率不小于18.0 MΩ·cm)。

1．2 仪器工作条件

射频功率1.15 kW,冷却气流量15 L·min-1,辅助气流量1.2 L·min-1,载气流量0.7 L·min-1,观测高度12 mm,积分时间短波8 s,长波5 s。

1．3 试验方法

称取碎至74 μm(200目)的样品(0.500 0±0.000 5) g于预先准备好的瓷坩埚中,加入焦硫酸钾5～6 g,用细玻璃棒搅匀,滴加硫酸0.5～1.0 mL,于700 ℃马弗炉中熔融15 min,取出稍冷后,加入质量分数为1.5%的酒石酸溶液50 mL,再用水洗净坩埚,加热至块状物完全溶解,冷却后移至100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。上述溶液澄清后,根据铌的含量,移取5～10 mL于25 mL比色管中,用含质量分数为0.10%酒石酸的硝酸(5+95)溶液进行稀释,同时做空白试验,按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2．1 酒石酸质量分数的选择

不同质量分数的酒石酸溶液对铌的测定结果有不同的影响,试验考察了质量分数为0.50%,1.0%,1.5%,2.0%,3.0%的酒石酸溶液对铌测定的影响。结果表明:酒石酸溶液的质量分数在0.50%～1.0%之间时,结果稍微偏低;酒石酸溶液的质量分数为2.0%时,结果最高;酒石酸溶液的质量分数为1.5%,3.0%时,结果较好。由于酒石酸溶液的质量分数过高会增加溶液的黏稠度影响测定,因此,试验选择酒石酸溶液的质量分数为1.5%。

2．2 干扰试验

2．2．1 光谱干扰

根据分析谱线的选择原则,选择光谱干扰少、灵敏度高、稳定性好的谱线作为元素的分析谱线,选择Nb 309.4 nm,对其附近的干扰元素钪、铜、锆、钒、锡进行干扰试验,并选取不同质量浓度的测试溶液,分别研究对铌的干扰情况,结果见表1。

表1 光谱干扰对铌测定的影响Tab. 1 Effect of spectral interferences on Nb determination

由表1可知:钪、铜、锆、锡在Nb 309.4 nm处未产生明显的光谱干扰,当钒质量分数超过1%时对Nb 309.4 nm有明显干扰,因此,当钒的质量分数超过1%时,应先将它分离后才能进行测定。为了进一步验证分析谱线周围是否存在其他光谱干扰,将样品溶液和标准溶液依次进样,通过ICPEsolution软件,测定波长的灵敏度,并分析谱线的光谱干扰情况,发现无其他谱线的干扰。铌元素的峰形图见图1。

1-空白溶液;2-8 mg·L-1铌标准溶液;3-样品溶液图1 铌的谱峰轮廓图Fig. 1 Spectral profile of Nb

2．2．2 基体干扰

该矿区样品中铌的质量分数较高(0.01%～1.0%),除铌外,试样中含有大量的钾、钠、铁、钙、镁、钛、铝等元素,这些元素容易使被测元素谱线强度发生变化。故在20.00 mg·L-1铌标准溶液中,采用基体元素加入法,测量基体元素对铌谱线强度的影响,结果见图2。

1-Al2O3;2-TiO2;3-K2O+Na2O;4-CaO+MgO+Fe2O3图2 基体对铌测定的影响Fig. 2 Effect of matrix on Nb determination

由图2可知:随氧化钾和氧化钠、氧化钙和氧化镁及氧化铁、二氧化钛、氧化铝等加入量的增加,对铌的谱线强度影响不大,这就有效解决了其他熔矿方法需要除干扰元素的问题。

2．3 标准曲线和检出限

按仪器工作条件对铌标准溶液系列进行测定,并绘制标准曲线。结果表明:铌的质量分数在1.00%以内呈线性,线性回归方程为y=1 886x-24,相关系数为0.999 9。

按样品处理方法制备12份样品空白溶液,在仪器工作条件下进行测定,以标准偏差的3倍计算铌的检出限(3s)为1.8×10-3mg·L-1,则本方法矿样测定铌的检出限为0.90 μg·g-1。

本法检出限与碱熔法[24]的铌检出限3.1×10-3mg·L-1、用氢氟酸、硫酸、硝酸等溶解的铌钽精矿[25]中铌的检出限2.25 μg·g-1(其中五氧化二铌3.22 μg·g-1)、X射线荧光光谱法[19-20]的铌检出限1.62,1.5 μg·g-1相比,都低于这3种方法的检出限。

2．4 方法的准确度和精密度

平行称取12份0.500 0 g标准物质GBW 07155、GBW 07185,经105 ℃烘干2 h备用,使用时过74 μm(200目)尼龙筛后,按试验方法进行测定,结果见表2。

由表2可知:铌元素的测定值与认定值吻合。

为了进一步验证方法的准确度,对4组某矿区含铌不同的多金属矿样品采用本法和其他实验室的方法进行验证,验证数据见表3(过氧化钠熔融比色法数据由某地质勘查院测试中心提供)。

表3 3种不同的方法测定铌的结果对比Tab. 3 Comparison of determination results of Nb by 3 different methods

由表3可知:采用本法对铌元素的测定结果同本实验室XRFS以及其他实验室的比色法测定结果一致,可以满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求。

本工作采用焦硫酸钾分解矿样,研究表明本方法检出限低、精密度和准确度高、测定范围宽,可测定质量分数为0.01%～1.0%的铌,而且操作简单、耗时较少、结果可靠,特别适应检测单位批量快速测定铌。

本方法为野外找矿勘探人员提供了精确的依据,也为今后该矿区其他元素的测定及其他矿区铌的测定提供了参考。

[1] 童坚,吴辛友,李满芝,等.锆铪的ICP-AES分析方法研究及应用[J].现代科学仪器, 2000(4):62-63．

[2] 李滦宁,马玖彤,沙志芳,等.丹宁棉分离富集-发射光谱法同时测定地质样品中微量铌钽锆铪[J].岩矿测试, 2001,20(1):27-30．

[3] 张正雄,刘勇,沈岚.萃取分离ICP-AES法测定含锆铀铌合金中杂质元素[J].分析试验室, 2004,23(6):63-65．

[4] 张秋月,郑国经.ICP-AES法测定高温合金中钽的研究[J].冶金分析, 2005,25(4):1-1．

[5] 倪文山,张萍,姚明星,等.微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定矿石样品中铌钽[J].冶金分析, 2010,30(8):50-53．

[6] 成勇,袁金红,彭慧仙,等.微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钒钛磁铁矿中锆铌钒铬[J].冶金分析, 2013,33(12):43-46．

[7] SMOLIK M, TURKOWSKA M. Method of low tantalum amounts determination in niobium and its compounds by ICP-AES technique[J]. Talanta, 2012,115:184-189．

[8] YANG X J, PIN C. Determination of niobium, tantalum, zirconium and hafnium in geological materials by extraction chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Analytica Chimica Acta, 2002,458(2):375-386．

[9] 刘勇胜,胡圣虹,柳小明,等.高级变质岩中Zr、Hf、Nb、Ta的ICP-MS的准分析[J].地球科学, 2003,28(2):151-156．

[10] 李冰,杨红霞.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术在地学研究中的应用[J].地学前缘, 2003,10(2):367-378．

[11] 杨秀丽,吕晓惠,陈晓迪,等.ICP-MS连续测定地质样品中的锂、铷、铯、铌和钽[J].现代科学仪器, 2012(2):94-95．

[12] 吴赫,淮鑫斌,韩张雄,等.电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中的铌和钽[J].光谱实验室, 2013,30(5):2453-2456．

[13] 陈永君,刘以建.铌钽与稀土类单矿物的X-射线荧光光谱分析研究[J].分析化学, 1991,19(5):560-563．

[14] 丁雪心.X-射线荧光光谱法测定锂铌钽矿选矿试样中Nb2O5和Ta2O5[J].地质实验室, 1996,12(1):17-18．

[15] RUIZ M D C, RODRIGUEZ M H, PERINO E, et al. Determination of Nb, Ta, Fe and Mn by X-ray fluorescence[J]. Minerals Engineering, 2002,15(5):373-375．

[16] 张勤,樊守忠,潘宴山,等.X射线荧光光谱法测定化探样品中主、次和痕量组分[J].理化检验-化学分册, 2005,41(8):547-552．

[17] 张建波,朱丽辉,林力.X-射线荧光光谱法测定钛白粉中磷铁锆铌[J].冶金分析, 2009,29(1):40-43．

[18] 朱忠平,李国会.熔融制样-X射线荧光光谱法测定钛铁矿中主次组分[J].冶金分析, 2013,33(6):32-36．

[19] 梁祖顺,李小莉,刘峰.粉末压片-X射线荧光光谱法测定含铌多金属矿样中铌[J].冶金分析, 2014,34(10):65-69．

[20] 刘江斌,赵峰,余宇,等.X射线荧光光谱法同时测定地质样品中铌钽锆铪铈镓钪铀等稀有元素[J].岩矿测试, 2010,29(1):74-76．

[21] 王忠贤,李冰.铌铁金红石的微量分析[J].冶金分析, 1986,6(3):61-62．

[22] 杨忠梅,闫宏江,杨忠辉.电感耦合等离子体光谱法测定钢中低含量钒和铌[J].冶金分析, 2006,26(3):100-101．

[23] 郝冬梅,张翼明,许涛,等.ICP-MS法测定稀土铌钽矿中铍、铀、铌、钽、锆、铪量[J].稀土, 2010,31(5):67-69．

[24] 刘英波,王劲榕.电感耦合等离子体发射光谱法测定矿石中钽铌[J].云南冶金, 2013,42(1):58-61．

[25] 姚玉玲,吴丽琨,刘卫,等.乙醇增敏-电感耦合等离子体发射光谱法测定矿石及选冶样品中的铌钽[J].岩矿测试, 2015,34(2):224-228．

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