全氟磺酸MCM-41分子筛催化合成CL-20

石 磊， 杨超飞， 钱 华，2， 任丽萍， 刘大斌， 潘仁明

(1. 南京理工大学 化工学院， 江苏 南京 210094; 2. 国家民用爆破器材质量监督检验中心， 江苏 南京 210094; 3. 中国兵器标准化研究所， 北京 100089)

1 引 言

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是迄今为止综合性能最好的单质炸药之一[1]。工业上采用硝硫混酸硝化四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)制备CL-20，该反应时间短，产品收率及纯度高，但硫酸用量大，难处理，导致综合成本高[2]。N2O5/HNO3硝化体系不含硫酸，废酸易处理，可用于氮杂类含能材料的制备[3]，随着电解制备N2O5技术的发展，其竞争力进一步提高[4-6]。钱华等[7-9]系统研究了N2O5/HNO3硝解TAIW制备CL-20方法，结果表明，由于TAIW具有高张力笼形结构，同时分子中存在六个待硝化基团，故在无催化剂存在下，N2O5/HNO3难以完全硝化TAIW，CL-20收率仅有82.3%。当以表面活性剂、离子液体为催化剂时，CL-20收率可分别提高至89.5%和94.5%，但均相反应导致催化剂无法回收。胡小玲[10]采用浸渍法将具有超强酸性的全氟磺酸负载到离子交换树脂上，通过异相催化方式，CL-20收率提高至87.4%。由于全氟磺酸与离子交换树脂之间通过弱分子间力连接，全氟磺酸流失严重，且离子交换树脂比表面较小，催化剂负载效果较差。

为进一步提高硝化反应中CL-20的收率和催化剂的循环使用次数，本研究拟利用MCM-41的高比表面积[11]，以及全氟磺酸的强酸性[12-13]和化学稳定性[14-15]，通过将全氟(1-甲基-乙烷)磺酸接枝到纯硅MCM-41分子筛上，制备出高活性且可重复使用的全氟磺酸MCM-41分子筛催化剂(SA-MCM-41)，并用于N2O5/HNO3硝化TAIW合成CL-20的反应,以探索一条高收率、低污染，且具有工业化前景的硝化新方法。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

N2O5，实验室自制; TAIW(四乙酰基六氮杂异伍兹烷)，工业品，纯度>98%(HPLC，面积归一法)，辽宁庆阳特种化工有限公司; 纯硅MCM-41介孔分子筛，天津南开大学催化剂有限公司; 蒸馏水，自制; 发烟硝酸，分析纯，成都市科龙化工试剂厂; 甲苯，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司; 1,2,2-三氟-2-羟基-1-三氟甲基-乙烷酸磺内酯，分析纯，上海百灵威化学技术有限公司。

Agilent 1200系列高效液相色谱仪，色谱柱Sepelco LC-18(C18) 250 mm×4.6 mm(5 m)，美国Agilent公司; DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，河南巩义予华仪器设备有限公司; ASAP2020比表面积测试仪，美国Micromeritics公司; D8 ADVANCE X射线衍射仪，德国Bruker AXS公司; Bruker Avane Ⅲ 500 MHz核磁波谱仪，德国Bruker公司; NicoletiS10傅里叶红外变换光谱仪，美国Thermo Fisher公司。

2.2 SA-MCM-41的制备

Scheme 1 Synthetic route of SA-MCM-41

2.3 CL-20的制备

将4 g N2O5溶于15 mL HNO3并置于100 mL两口烧瓶中，加入一定量催化剂，在0～5 ℃冰水浴中搅拌，缓慢加入3 g TAIW，搅拌15 min后升温至40 ℃，保温30 min后逐渐升温至65～75 ℃并恒温反应。反应结束后冷却至室温，向反应液中加入20 mL蒸馏水，搅拌1 h析出CL-20，过滤并用蒸馏水洗涤至中性。将混合物置于12 mL乙酸乙酯中，搅拌10 min后过滤并干燥得到固体催化剂。滤液中滴加60 mL石油醚析晶，过滤并干燥，即得到样品，其FT-IR，1H NMR，PXRD表征结果如下:

FT-IR(KBr, ν/cm-1): 3033(w, C—H), 1608(νs, νas(N—NO2)), 1331(s, C—C), 1277, 1257(νs, N—NO2)，879(νs, C—N), 750, 658(骨架);1H NMR(CD3COCD3),δ: 8.20(s, 2H, CH), 8.35(s, 4H, CH); MS(ESI),m/z: 500(M+HNO3—H), 473(M+Cl35), 475(M+Cl37); PXRD(2θ): 10.79°, 14.01°, 25.95°, 28.02°, 28.55°, 28.89°, 30.48°。综合以上数据，可知该反应所得样品为ε-CL-20。

CL-20合成路线见Scheme 2。

Scheme 2 Synthetic route of CL-20

3 结果与讨论

3.1 催化剂结构的表征

3.1.1 FT-IR分析

图1 MCM-41和SA-MCM-41的FT-IR谱图

Fig.1 FT-IR spectra of MCM-41 and SA-MCM-41

3.1.2 XRD分析

随着最严格水资源管理制度的深入落实，提高建设项目水资源论证在我国环境资源管理制度体系中的地位，进一步完善建设项目水资源论证制度体系迫在眉睫。在完善建设项目水资源论证制度体系过程中，应当坚持先易后难、循序渐进、逐步完善的原则，先出台或修订相关规范性文件和部门规章，逐步修订或出台相关法律法规。同时，加强对建设项目水资源论证工作的宣传，提高社会公众对建设项目水资源论证工作的认识，加强行业管理部门与其他相关部门的协调合作，推进地方建设项目水资源论证相关地方法规规章建设，并鼓励其根据自身实际开展制度创新。

图2为MCM-41、SA-MCM-41样品的XRD谱图。由图2可知，两种样品均在2θ= 2°左右出现介孔分子筛的强特征衍射峰对应MCM-41的(1 0 0)晶面，在2θ= 4°左右出现两个弱峰，对应MCM-41(1 1 0)和(2 0 0)晶面，说明MCM-41接枝全氟磺酸后，仍然具有原MCM-41的有序孔道结构。但是SA-MCM-41的峰型比MCM-41有所变化，(1 0 0)晶体表面特征吸收峰强度明显下降，(1 1 0)和(2 0 0)晶体表面特征衍射峰强度优势减弱，说明催化剂引入有机基团后使分子筛孔道尺寸减小，有序度下降，对MCM-41晶体结构有一定的影响。

图2 MCM-41和SA-MCM-41的XRD图

Fig.2 XRD patterns of MCM-41 and SA-MCM-41

3.1.3 低温N2吸附

图3是MCM-41和SA-MCM-41的低温N2吸附-脱附等温线。由图3可知，两种样品的低温N2吸附-脱附等温线均是典型的第Ⅳ类吸收曲线。当氮气的相对压力(p/p0)在0.3～0.5区间内，由于N2在介孔孔道内发生毛细凝聚，导致样品的N2吸附量急剧上升且吸附-脱附等温线出现明显的滞后环，说明SA-MCM-41存在与MCM-41相同的介孔相。

MCM-41和SA-MCM-41的孔径分布如图4所示，MCM-41经过负载全氟磺酸后，样品的孔径分布整体较未负载时前移，这可能由于全氟磺酸进入孔道内部，接枝到MCM-41表面使孔壁变厚，导致孔径整体略有减小。

图3 MCM-41和SA-MCM-41的低温N2吸附-脱附等温线

Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of MCM-41 and SA-MCM-41

同时，由等温线脱附通过BJH孔径分布测试法分析孔结构，比表面积测试法(BET)计算样品结构参数如表1所示，结果表明SA-MCM-41 较纯 MCM-41 孔径、孔容及比表面积均有减小，进一步证明负载全氟磺酸后使分子筛的晶体结构有序性降低，与XRD表征结果相符。

图4 MCM-41和SA-MCM-41的BJH模型孔径尺寸分布

Fig.4 BJH model of pore size distribution of MCM-41 and SA-MCM-41

表1 MCM-41和SA-MCM-41结构参数

Table 1 Pore structure parameters of MCM-41 and SA-MCM-41

sampleDBJH/nmVBJH/cm3·g-1SBETc/m2·g-1MCM⁃413．271．071074．65SA⁃MCM⁃413．130．85887．25

Note:DBJHis pore size;VBJHis pore volume;SBETis BET surface area.

3.2 催化剂种类对CL-20收率和纯度的影响

在反应温度65～75 ℃，时间3 h的条件下，比较无催化剂、MCM-41、SA、SA-MCM-41对CL-20收率和纯度的影响。由表2可知，加入MCM-41与不加催化剂进行对比，CL-20收率和纯度基本没变化，说明MCM-41本身酸性较弱，几乎没有催化效果。当分别加入SA和SA-MCM-41时，CL-20的收率和纯度均有大幅提高，说明SA、SA-MCM-41催化剂对硝化反应具有正催化性能，CL-20的收率提高约10%，纯度提高约6%。

表2 催化剂种类对CL-20收率和纯度的影响

Table 2 Effect of different catalysts on the yield and purity of CL-20

catalystsyield/%purity/%-80．289．8MCM⁃4181．491．5SA91．295．9SA⁃MCM⁃4190．895．7

Scheme 3 Catalytic mechanism of SA-MCM-41

3.3 催化剂用量对CL-20收率和纯度的影响

在加入不同量催化剂的条件下，反应温度65～75 ℃，时间3 h，考察催化剂用量对CL-20产率和纯度的影响，结果见表3。由表3可知，随着SA-MCM-41用量的增加，CL-20的收率和纯度先增加，用量大于0.5 g后趋于平稳。当SA-MCM-41用量大于0.5 g时，CL-20的收率和纯度随着催化剂的用量增加基本保持不变，说明此时反应中催化剂已经达到饱和，从反应的经济性考虑，催化剂最适宜用量选择为0.5 g。

表3 SA-MCM-41用量的对CL-20收率和纯度的影响

Table 3 Effect of the amount of SA-MCM-41 on the yield and purity of CL-20

m(SA⁃MCM⁃41)/gyield/%purity/%0．188．193．20．390．895．70．591．696．40．791．296．30．991．896．5

3.4 反应时间对CL-20收率和纯度的影响

反应温度65～75 ℃，SA-MCM-41用量0.5 g，考察反应时间对CL-20收率和纯度的影响，结果见表4。由表4可知，随着反应时间增加，CL-20的收率先升高后降低。反应5 h后，由于延长反应时间会使少量的CL-20在强酸中分解，导致CL-20收率降低。综合考虑，最佳反应时间为5 h，此时CL-20的收率93.9%，纯度98.4%。

表4 反应时间对CL-20收率和纯度的影响

Table 4 Effect of the reaction time on the yield and purity of CL-20

t/hyield/%purity/%t/hyield/%purity/%391．696．4693．698．9492．498．1792．098．7593．998．4891．598．6

Note:tis reaction time.

3.5 催化剂的回收重复利用

反应结束后冷却至室温，向反应液中加入20 mL蒸馏水，搅拌1 h析出CL-20，过滤并用蒸馏水洗涤至中性。将混合物置于12 mL乙酸乙酯中，搅拌10 min后过滤并干燥得到固体催化剂，回收率95%以上，将回收的催化剂直接用于下一轮反应见表5。由表5可知，SA-MCM-41重复使用5次，CL-20的产率和纯度没有明显的降低，显示出较好的催化活性。

表5 SA-MCM-41重复利用对CL-20收率和纯度的影响

Table 5 Effects of reuse time on the yield and purity of CL-20

reusetimeyield/%purity/%reusetimeyield/%purity/%193．298．3492．697．2293．698．5591．396．4392．897．7

4 结 论

(1)将全氟(1-甲基-乙烷)磺酸接枝到MCM-41分子筛上，成功制备了SA-MCM-41催化剂，SA-MCM-41仍具有MCM-41的典型晶体结构，平均孔径3.13 nm，比表面积887.25 m2·g-1，该催化剂具有比表面积大、催化活性强、稳定性高的优点。

(2)将SA-MCM-41用于N2O5/HNO3硝化制备CL-20，可大幅度提高CL-20收率和纯度。当催化剂用量0.5 g，反应温度65～75 ℃，反应时间为5 h，此时CL-20的收率93.9%，纯度98.4%。

(3)SA-MCM-41催化剂易回收，单次回收率95%以上，循环使用5次，CL-20收率和纯度无明显降低，显示出较好的催化活性和稳定性。

参考文献:

[1] Nielsen A T. Caged polynitamine compound: US, 5693794[P], 1997-12-02.

[2] Agrawal J P. Some new high energy materials and their formulations for specialized applications[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2005, 30(5): 316-328.

[3]吕春绪. N2O5绿色硝化研究及其新进展[J].含能材料，2010，18(6): 611-617.LÜ Chun-xü. Clean nitrating agent dinitrogen pent oxide and its application in nitration [J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2010, 18(6): 611-617.

[4]张香文，王庆法，王苑，等. 电化学制备五氧化二氮装置及方法: CN，1746335A[P]，2006-03-15.ZHANG Xiang-wen, WANG Qin-fa, WANG Yuan, et al. Electrochemical device and method of preparation of N2O5: CN, 1746335A[P], 2006-03-15.

[5]Wang Q F, Su M, Zhang X W,et al. Electrochemical synthesis of N2O5by oxidation of N2O4in nitric acid with PTFE membrane [J].ElectrochemicaActa, 2007, 52(11): 3667-3672.

[6]苏敏. 新型绿色硝化剂N2O5的电化学合成[D]. 天津: 天津大学，2006.SU Min. Electrochemical synthesis of new green nitrating agent N2O5[D]. Tianjing:TianjinUniversity, 2006.

[7]卜令涛, 董波, 钱华,等. 表面活性剂催化硝化TAIW制备CL-20[J]. 爆破器材, 2016, 45(2): 25-28.BU Ling-tao, DONG Bo, QIAN Hua, et al. Economic preparation of CL-20 by nitrolysis of TAIW using surfactants as catalyst[J].ChineseExplosiveMaterials, 2016, 45(2): 25-28.

[8]董波, 钱华, 任丽萍. 离子液体中CL-20的高收率低污染硝解方法[J]. 含能材料, 2016, 24(6): 571-575.DONG Bo, QIAN Hua, REN Li-ping. A nitrolysis method to synthesize CL-20 with high yield and low pollution[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials, 2016, 24(6): 571-575.

[9]Kai W, Dong B, Yang C, et al. Acidic ionic liquids and green and recyclable catalysts in the clean nitration of TAIW to CL-20 using HNO3electrolyte[J].Canadianjournalofchemistry, 2016,95: 190-193.

[10]胡小玲，吴秋洁，钱华. N2O5/HNO3硝化硝解TAIW制备CL-20[J]. 火炸药学报，2015，38(2): 35-38. HU Xiao-ling, WU Qiu-jie, QIAN Hua. Synthesis of CL-20 by nitrolysis of TAIW with N2O5/HNO3[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants, 2015, 38(2): 35-38.

[11]Parasuraman S, Bhatia S K, Sonwane C G. Recent advances in processing and characterization of periodic mesoporous MCM-41 silicate molecular sieves[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch, 2001, 40(15): 3237-3261.

[12]Lam E, Majid E, Leung A C W, et al. Synthesis of furfural from xylose by heterogeneous and reusable Nafion catalysts[J].Chemsuschem, 2011, 4(4): 535-541[13]Buzzoni R, Bordiga S, Ricchiardi G, et al. Interaction of H2O, CH3OH, (CH3)2O, CH3CN, and pyridine with the super acid perfluorosulfonic membrane Nafion: an IR and Raman study[J].JournalofPhysicalChemistry, 1995, 99(31): 307-321.

[14]Çolak A T, Çolak F, Yesilel O Z, et al. Synthesis, spectroscopic, thermal, voltammetric studies and biological activity of crystalline complexes of pyridine-2,6-dicarboxylic acid and 8-hydroxyquinoline[J].JournalofMolecularStructure, 2009, 936(1-3): 67-74[15]Wang H, Xu B Q. Catalytic performance of Nafion/SiO2, nanocomposites for the synthesis of α-tocopherol[J].AppliedCatalysisAGeneral, 2004, 275(1-2): 247-255.

[16]吕春绪. 硝酰阳离子理论[M]. 北京: 兵器工业出版社，2006.LÜ Chun-xu. Nitrosyl cation theory[M]. Beijing:ThePublishingHouseofOrdnanceIndustry, 2006.