无规嵌段型含氟PAMMO基热塑性弹性体的合成与表征

徐明辉, 卢先明, 莫洪昌, 葛忠学, 胡怀明

(1. 西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065; 2. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室, 陕西 西安 710065; 3. 西北大学化学系, 陕西 西安 710069)

1 引 言

叠氮类含能聚合物因具有正的生成热、燃烧快、燃气污染小、成气量大、密度较大、热稳定性好等特点而被广泛研究,主要包括聚叠氮缩水甘油醚(GAP),聚3,3-双叠氮甲基氧丁环(PBAMO),聚3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(PAMMO)等[1-2]。近年来,研究者热衷于开发基于叠氮类聚合物的含能热塑性弹性体(ETPE)[3-4]。含能热塑性弹性体由硬段和软段组成,在室温条件下,软段和硬段之间出现微相分离,软段为无定形结构,提高材料的韧性; 硬段为结晶态,聚集在一起形成物理交联点,提高材料的强度。在高于加工温度时,材料中软段分子链运动加强,不再受硬段束缚,从而实现塑性流动,使材料可循环使用[5-6]。

当前国内外研究者开发了一系列以GAP、PAMMO等为软段,PBAMO、小分子二元醇、二异氰酸酯等为硬段的ETPE。Reddy等[7]利用PBAMO为硬段、PAMMO为软段制备了力学性能较好的无规嵌段型PBAMO/PAMMO基热塑性弹性体,但是PAMMO和PBAMO较大的反应活性差异严重限制了其力学性能的提高。李冰珺等[8]利用PBAMO为硬段,GAP为软段,合成了PBAMO/GAP基热塑性弹性体,然而该弹性体中PBAMO链段的结晶能力明显弱于其在PBAMO/PAMMO共聚物中的结晶能力,导致整体力学性能不够理想。目前含能热塑性弹性体存在硬段材料种类少、结晶能力弱、功能性不足的缺点。

氟元素作为电负性最大的元素,是比氧更强的氧化剂,在化合物中通常以氧化剂的形式出现,因而能够有效提高富燃料炸药和推进剂中硼和铝的燃烧效率。现在研究表明含氟高聚物具有优异的理化稳定性、良好的耐热性和耐老化性、较低的机械感度以及较好的相容性,成为火炸药粘合剂的研究热点[9-11]。因此,利用氟橡胶作为粘合剂制备的含氟炸药不仅爆炸性能、耐热性能好,其机械感度也较低。

本研究利用PAMMO作为软段,聚3,3-二(三氟乙醇甲醚基)氧丁环(PBFMO)作为硬段,甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)作为偶联剂,制备无规嵌段型含氟PAMMO基热塑性弹性体,并表征其化学结构和力学性能。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

PAMMO(Mn=3600,羟值,34.98 mg KOH·g-1),自制; 3,3-二(溴甲基)氧丁环(BBMO),自制; TDI、三氟乙醇、三氟化硼乙醚,二月桂酸二丁基锡均为分析纯,成都科龙试剂试剂有限公司; 四丁基溴化铵(TBAB)、二氯甲烷、二氯乙烷、1,4-丁二醇(BDO)、乙醇均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

红外光谱(FT-IR)用美国Nicolet6700傅里叶变换红外光谱测试(KBr压片法); NMR谱用Bruker 500MHz测试(CDCl3为溶剂); 热分析用美国TA公司的DSC-2910型差热分析扫描仪和TGA-2950型热失重分析仪测试(升温速率10 ℃·min-1); 力学性能用日本岛津Shimadzu AG-X Plus电子万能测试机测试(测试温度25 ℃,拉伸速度50 mm·min-1)。

Scheme 1

2.2 PBFMO的合成

根据Scheme 1合成路线制备PBFMO。首先参考文献[12]合成3,3-二(三氟乙醇甲醚基)氧丁环(BFMO): 将BBMO、三氟乙醇、TBAB和45%的KOH溶液以一定比例溶解在烧瓶中,于85 ℃反应24 h。反应结束后分离出油相,油相经洗涤、干燥和减压蒸馏后得到产物即BFMO。

1H NMR(CDCl3):δ4.48(s,4H,2CF3CH2O); 3.89(s,4H,2CCH2O); 3.87(s,4H,CH2OCH2)。

其次以BFMO为单体,利用阳离子开环聚合制备PBFMO,具体操作过程如下: 在250 mL反应瓶中依次加入BDO(0.45 g,5 mmol)、二氯甲烷(30 mL)和三氟化硼乙醚(0.43 g,3 mmol),于25 ℃搅拌30 min,利用恒压滴定漏斗逐滴加入BFMO单体(35.25 g,0.125 mol),控制滴加时间为8 h,形成反应体系。反应体系于25 ℃反应48 h,反应完毕后加入碳酸钠的水溶液(0.23 g无水碳酸钠溶于30 mL水中)终止反应。分出有机层,利用蒸馏水洗涤三次,经干燥、蒸馏除去溶剂后得到PBFMO,产率为98.5%。GPC(THF):Mn=6850,PD=1.22。

1H NMR(CDCl3):δ3.77(s,CF3CH2O); 3.55(s,CCH2O); 3.34(s,CH2OCH2)。

2.3 粘合剂胶片的制备

在带有机械搅拌杆、温度计及回流冷凝管的500 mL圆底烧瓶中,加入PBFMO(15 g,2.6 mmol),PAMMO(37.2 g,10.4 mmol)和150 mL二氯乙烷,水浴加热至70 ℃。在机械搅拌下加入TDI(11.35 g)和二月桂酸二丁基锡(10 μL),继续加入1,4-丁二醇(BDO)(4.68 g,52 mmol),控制R值(异氰酸基(—NCO)与羟基(—OH)的比值)为1.0,在85 ℃水浴中反应3 h,可观察到反应体系出现爬杆现象,此时终止反应。将反应液倒入100 mm×80 mm的模具中,放置一个月自然挥发除去溶剂,取出放入烘箱于40 ℃真空干燥48 h,随后进行测试。调整反应原料PAMMO/PBFMO的摩尔比为8和12,R=1.0作为对照组,表征其胶片的力学性能。

3 结果与讨论

3.1 含氟PAMMO基ETPE的化学结构表征

将合成的PBFMO、PAMMO和含氟PAMMO基ETPE进行红外光谱定性测试,结果如图1所示。

图1PBFMO、PAMMO和含氟PAMMO基ETPE的红外图谱

Fig.1FT-IR spectra of PBFMO, PAMMO and fluorine-containing PAMMO based ETPE

在3300 cm-1左右的宽峰为氢键键合的—NH伸缩振动峰; 在2873 cm-1和2930 cm-1处出现了亚甲基的伸缩振动双肩吸收峰; 在2097 cm-1的吸收峰为PAMMO链段上—N3官能团的特征吸收峰[13-14]; 在1160 cm-1的吸收峰是PBFMO链段上—CF3的特征吸收峰[15-16]; 在1102 cm-1的吸收峰是分子链中醚键C—O—C的特征吸收峰[17]; 1702 cm-1为 CO的伸缩振动吸收峰[18],1532 cm-1和1376 cm-1分别对应于酰胺Ⅱ带和Ⅲ带的吸收峰,证实PAMMO和PBFMO形成氨基甲酸酯键而有效连接。因此可以确定成功合成了含氟PAMMO基ETPE。

含氟PAMMO基ETPE的核磁共振图谱如图2所示。

图2含氟PAMMO基ETPE的1HNMR谱图

Fig.21H NMR of fluorine-containing PAMMO based ETPE

图2中化学位移0.95 ppm处的吸收峰是PAMMO结构单元上甲基的质子峰[14,19],3.2是PAMMO链段中主链上亚甲基上的质子峰; 3.75是PBFMO链段上与氧相连的亚甲基的质子峰[15]; 1.73和2.18 ppm是1,4-丁二醇上亚甲基的质子峰; 4.18是主链上氨酯键连接的亚甲基的质子峰; 6.6～7.7 ppm为TDI苯环上的质子峰。根据图2中PAMMO结构单元上甲基和PBFMO亚甲基的质子峰积分面积可以计算出聚合物中PAMMO与PBFMO的摩尔比为3.9,这与反应原料摩尔比例(4.0)基本一致。因此可以证明PBFMO和PAMMO发生了扩链反应,生成了无规嵌段型含氟PAMMO基ETPE。

3.2 含氟PAMMO基ETPE相对分子质量的测定

含氟PAMMO基ETPE的GPC测试曲线如图3所示。

图3含氟PAMMO基ETPE(PAMMO/PBFMO=4)相对分子质量测定

Fig.3GPC elution curve offluorine-containing PAMMO based ETPE(PAMMO/PBFMO=4)

相对分子质量是ETPE粘合剂的重要性能指标之一,本研究采用凝胶渗透色谱(GPC)对样品进行了相对分子质量测定。测试条件: 四氢呋喃为流动相,流量为1 mL·min-1,柱温为40 ℃。从图3可以看出,当PAMMO/PBFMO=4时,制备的无规嵌段型含氟PAMMO基ETPE主峰为比较对称的单峰,其数均相对分子质量为38200,PD=3.61。

3.3 力学性能分析

含氟PAMMO基ETPE的拉伸试验测试曲线如图4所示。

图4不同投料比例的含氟PAMMO基ETPE拉伸试验

Fig.4Tensile testing of fluorine-containing PAMMO based ETPE on different feed ratio

从图4可以看出,随着PBFMO组分的增加,含氟PAMMO基ETPE胶片的断裂强度由6.4 MPa提高到15 MPa,断裂伸长率由1230%降为700%,整体表现出较好的力学性能。这是因为PBFMO预聚物分子结构对称性好,容易结晶; 将PBFMO作为硬段引入至含氟PAMMO基ETPE中可以促进其微相分离; 随着硬段含量的增加,PAMMO基ETPE的拉伸强度大大提高。当PAMMO和PBFMO摩尔比例为4时拉伸强度可达到15 MPa,延伸率同时满足应用要求,具有潜在应用价值。因此,选取PAMMO和PBFMO摩尔比例为4时的含氟PAMMO基ETPE用于后续热稳定性分析实验。

3.4 热稳定性分析

聚氨酯弹性体用作固体推进剂的粘合剂时,要求聚氨酯具有一定的热稳定性,应能够满足在200 ℃以下不出现明显的热分解现象[20-21]。含氟PAMMO基ETPE的DSC曲线和TG/DTG曲线分别如图5和图6所示。从图5和图6可以看出,含氟PAMMO基ETPE在受热分解过程中出现了三个失重阶段,第一段失重对应的是PAMMO链段的叠氮基团的热分解,热分解温度为220～290 ℃,在258 ℃出现放热峰,这略低于纯PAMMO聚合物的热分解温度(265 ℃)[14]; 第二段和第三段失重阶段分段不明显,但是从DTG曲线可以看出第二段的最快失重温度为408.5 ℃,对应的是PBFMO侧链上的C—F和主链上醚键的热分解[22],分解温度范围是360～450 ℃。第三段最快失重温度为464 ℃,分解温度范围是450～490 ℃,对应的是聚氨酯主链结构中氨基甲酸酯键的热分解。从热分解的分析结果可以看出,含氟PAMMO基ETPE具有良好的热稳定性。

图5含氟PAMMO基热塑性弹性体(PAMMO/PBFMO=4)的DSC曲线

Fig.5DSC curve of fluorine-containing PAMMO based ETPE(PAMMO/PBFMO=4)

图6含氟PAMMO基热塑性弹性体(PAMMO/PBFMO=4)的TG/DTG曲线

Fig.6TG/DTG curves of fluorine-containing PAMMO based ETPE(PAMMO/PBFMO=4)

4 结 论

(1)合成PBFMO均聚物,与PAMMO共作为预聚物,BDO作为扩链剂,成功制备出了一种含氟PAMMO基ETPE,并对其结构和性能进行表征。

(2)在PAMMO和PBFMO摩尔比例为4时制备的含氟PAMMO基ETPE断裂强度达到15 MPa,断裂伸长率达到700%,综合力学性能优异。

(3)DSC、TGA试验表明含氟PAMMO基ETPE的热分解放热峰为258 ℃,热稳定性好(Td>220 ℃),满足固体推进剂的使用要求。

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