微/纳米HMX颗粒级配对PBX性能的影响

靳承苏， 肖 磊， 王庆华， 刘 杰， 郝嘎子， 戎园波， 姜 炜, 刘巧娥, 徐子帅

(1. 南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心， 江苏 南京 210094; 2. 中国人民解放军驻七六三厂军事代表室， 山西 太原 030000; 3. 甘肃银光化学工业集团有限公司科研所， 甘肃 白银 730900)

1 引 言

奥克托今(HMX)能量大，爆速高，在军事上应用广泛[1]。在HMX中加入粘结剂和钝感剂，制成可压装的高聚物粘结炸药(PBX)，在反坦克导弹、地对空导弹等常规和尖端武器中有广泛应用[2-4]。然而，普通粗颗粒HMX晶体缺陷多，感度较高，使用安全性差，在研制、生产、使用等过程中易引发意外燃爆事故[5]，且以这类粗颗粒HMX为基的PBX往往力学性能、安全性能较差，不能满足实际使用要求，故使用中需要对PBX性能进行改善。

目前关于PBX性能改善的研究主要集中在提高力学性能和降低机械感度上。林聪妹[6]探讨了粘结剂增强对TATB基PBX力学性能的影响，发现随着增强剂含量增加，PBX力学性能显著提高; 李文祥[7]将碳纤维加入高聚物粘结炸药中，增强了药柱的抗压和抗拉强度; 肖磊[8]制备出含纳米RDX的PBX，撞击感度、摩擦感度降低明显，爆炸性能和力学性能也得到了提高。

改善PBX性能的常用方法是提高粘结剂含量或者加入增强剂，这样虽然可以降低PBX的感度、提高PBX的力学性能，但是会导致PBX爆炸性能的降低，而通过颗粒级配来改善PBX性能则不会降低炸药的能量。本研究利用了HMX细化后的降感特性[9-10]和纳米化之后良好的爆轰特性[11-15]，使用南京理工大学国家特种超细粉体中心制备的微米HMX(d50=1 μm)[16]和纳米HMX(d50=100 nm)[17]结合粗颗粒HMX(d50=100 μm)进行颗粒级配，采用溶液-水悬浮法，制备得到不同微纳米颗粒级配的HMX基PBX造型粉样品，并通过压装得到PBX药柱。研究了不同颗粒级配对PBX热分解特性、撞击感度、摩擦感度、抗压强度、爆速等性能的影响，为纳米HMX在PBX中的应用和PBX性能的提升提供技术支持。

2 实验部分

2.1 实验材料

粗颗粒HMX(d50=100 μm)，甘肃银光化学工业集团有限公司; 微米HMX(d50=1 μm[16])，南京理工大学国家特种超细粉体中心制备; 纳米HMX(d50=100 nm[17])，南京理工大学国家特种超细粉体中心制备; 氟橡胶(F26)，东莞市聚氟新材料有限公司; 乙酸乙酯，分析纯，上海凌风化学试剂有限公司; 石墨，分析纯，西陇化工股份有限公司。

2.2 样品制备

本研究采用溶液-水悬浮法制备HMX基PBX，PBX各组分质量比为HMX∶氟橡胶∶石墨=94∶5∶1，HMX级配比例见表1。首先按照表1中所示配比称取不同粒度级别的HMX，总量为94 g，加入反应釜，再加入300 mL的去离子水，采用恒温水浴加热，温度为60 ℃，并启动搅拌装置，转速为400～500 r·min-1，搅拌10～15 min使HMX分散均匀。然后向反应釜中滴加已配制好的氟橡胶浓度为5%的乙酸乙酯溶液100 mL，滴加速度约5 mL·min-1，滴加完毕后加入1 g的石墨，继续恒温搅拌，待观察到颗粒逐渐成型后，升温至80 ℃驱除乙酸乙酯，乙酸乙酯挥发干净之后，关闭水浴，取出造型粉颗粒进行抽滤，再放入55～60 ℃的水浴烘箱干燥5 h，对干燥后的造型粉进行筛分，选取10～60目的颗粒为合格产品。将制备的造型粉压制成尺寸为Ф20 mm×20 mm的药柱，密度为1.801～1.802 g·cm-3，用于抗压性能和爆速的测试。

表1 含不同微纳米HMX颗粒级配的PBX配方

Table 1 Formulations of PBX with different nano-/micrometer HMX Particle gradations %

samplecoarseHMXmicrometerHMXnanometerHMXJO⁃110000JO⁃260355JO⁃3603010JO⁃4602515

2.3 性能测试

造型粉组分含量测试根据GJB 772A-1997方法107.1“溶剂萃取法”，先使用乙酸乙酯溶解分离氟橡胶，再使用丙酮溶解HMX，余下的组分即为石墨。

撞击感度测试根据GJB 772A-1997方法601.2“特性落高法”，落锤质量5 kg，药量(50±1) mg，测试温度(20±2) ℃，相对湿度(60±5)%; 摩擦感度测试根据GJB 772A-1997方法602.1“爆炸概率法”，摆角90°，表压为3.92 MPa，药量(30±1) mg，测试温度(20±2) ℃，相对湿度(60±5)%。

自发火温度测试根据GJB 772A-1997方法505.1“差示扫描量热法”，采用TG/DSC同步热分析仪测试样品的TG曲线和不同升温速率的DSC曲线，氮气氛围，流速30 mL·min-1，Al2O3坩埚，取样量1～1.5 mg， 升温速率5,10,15,20 ℃·min-1。

根据GJB 772A-1997方法416.1“压缩法”对药柱的抗压性能进行测试，采用的是CTM8050型微机控制电子万能材料试验机，药柱尺寸为Ф20 mm×20 mm，密度为1.801～1.802 g·cm-3。

药柱的爆速测试根据GJB 772A-1997方法702.1“电测法”，传爆药柱为90%TMD聚黑-14药柱，探针为铜箔电探针，药柱尺寸为Ф20 mm×20 mm，密度为1.801～1.802 g·cm-3。

3 结果与讨论

3.1 造型粉的组分含量

造型粉的组分含量测定结果见表2。本研究选取的PBX配方为HMX∶氟橡胶∶石墨=94∶5∶1，由表2可知，4种造型粉样品的组分含量与配方组分含量基本是一致的，说明制备造型粉的工艺条件选择合适，各组分不存在流失的情况。

表2 造型粉组分含量

Table 2 Component contents of the molding powers %

3.2 造型粉的形貌

图1为不同造型粉样品光学显微镜照片。由图1可以看出，JO-1样品形状不规则，而微纳米级配后的样品(JO-2，JO-3，JO-4)表面更光滑，颗粒为类球形，但是JO-4样品均匀性比较差，存在细小颗粒，这是因为纳米材料的比表面积大，极易团聚，当纳米HMX含量过高时，发生较严重的团聚，使粘结剂不能均匀包覆在纳米HMX表面，导致所制备的造型粉均匀性变差。

图2为不同造型粉样品的SEM照片。由图2可知，不含微米HMX和纳米HMX的造型粉(JO-1)，颗粒感明显，不够光滑，可以明显看出不同大小的粗颗粒HMX在粘结剂作用下聚集在一起形成了大颗粒造型粉。而进行颗粒级配后的造型粉(JO-2，JO-3，JO-4)，表面光滑，基本看不出晶粒的聚集，这是因为所含的较细的HMX填补到了粗糙的大颗粒之间，所以看起来更光滑。

a. JO-1b. JO-2

c. JO-3d. JO-4

图1 4种造型粉的光学显微镜图像

Fig.1 Optical microscope images of four molding powders

a. JO-1b. JO-2

c. JO-3d. JO-4

图2 造型粉的扫描电镜图像

Fig.2 SEM images of four molding powders

3.3 造型粉的感度

造型粉样品的撞击感度和摩擦感度测试结果见表3。

由表3可知，加入纳米和微米的HMX之后，相比于粗颗粒HMX制备的造型粉，不论是撞击感度还是摩擦感度均有明显的下降。这是因为当引入纳米和微米的HMX后，由于细颗粒HMX粒度小，形状规则，内部缺陷少，且细颗粒能有效填充在粗颗粒HMX之间的空隙中，使制备的造型粉更加密实，在遇到外力作用时不容易形成热点，所以比用单一粗颗粒HMX所制备的造型粉感度低。随着配方中纳米HMX含量升高，造型粉的撞击感度和摩擦感度逐渐降低，如JO-3样品(纳米HMX含量为10%)比JO-1的撞击感度降低38.3%，摩擦感度降低22.7%。当纳米HMX含量增加到15%时，所制备的造型粉的撞击感度和摩擦感度相比JO-3样品有所升高。这是因为纳米材料的比表面积大，极易团聚，当纳米含量过高时，所制备的造型粉均匀性变差，且包覆完整性变差，引起感度升高。

表3 样品的撞击感度和摩擦感度

Table 3 Impact sensitivities and friction sensitivities of four samples

sampleH50/cmP/%JO⁃118．088JO⁃223．276JO⁃324．968JO⁃422．872

Note:H50is characteristic drop height.Pis percentage of explosion probability.

3.4 造型粉的热分解特性

根据TG/DSC同步热分析仪测试结果，升温速率20 ℃·min-1的TG曲线如图3所示，不同升温速率的DSC曲线如图4所示。

由图3可知，升温速率20 ℃·min-1时，各样品的TG曲线相似，HMX的熔点为280 ℃左右，是一个熔化分解过程，造型粉样品中HMX含量很高，在热分解过程中起主要作用，所以样品的TG曲线与HMX的TG曲线相似。四种样品DTG曲线的最大热失重温度均在285 ℃左右，最大热失重温度相似是因为HMX细化后，DTG峰温变化并不大，纳米HMX的DTG峰温相比粗颗粒HMX的DTG峰温只降低了0.5 ℃[11]，所以成分相同的四种造型粉样品DTG峰温差别不大。由图4各样品不同升温速率的DSC曲线得出的样品起始融化温度(Tm)和热分解峰温(Tp)见表4和表5。

由表4可知，同一升温速率下，不同样品的起始融化温度差别不大; 同一样品，升温速率越快起始融化温度越高。不同样品的成分基本是一致的，熔点大致相同，所以起始融化温度差别不大。

a. JO-1

c. JO-3

d. JO-4

图3 升温速率20 ℃·min-1时样品的TG曲线

Fig.3 TG curves of four samples at heating rate of 20 ℃·min-1

a. JO-1

b. JO-2

c. JO-3

d. JO-4

图4 样品不同升温速率的DSC曲线

Fig.4 DSC curves of four samples at different heating rates

利用表5各样品不同升温速率的热分解峰温，采用Kissinger公式(1)计算各样品的表观活化能和指前因子[12]，结果见表6。

式中，Ea为表观活化能，J·mol-1;A为指前因子;Tp为热分解峰温，℃;β为升温速率，℃·min-1;R为气体常数，8.314 J·K-1·mol-1。

利用公式(2)求解升温速率趋于零时试样的峰温，炸药样品的T0越大，表明其安定性越高。

(2)

式中，Ti为升温速率βi时试样的峰温，℃;T0为升温速率趋于零时试样的峰温，℃;βi为试样升温速率，℃·min-1;b、c、d为常数。求得的T0见表6。

根据GJB 772A-1997方法505.1，利用公式(3)计算炸药的自发火温度(自加热着火的最低温度)。

(3)

式中，Tb为自发火温度，℃。求得的自发火温度见表6。

表4 样品在不同升温速率下的起始融化温度

Table 4 Initial melting temperatures of four samples at different heating rates

sampleTm/℃5℃·min-110℃·min-115℃·min-120℃·min-1JO⁃1277．88280．06281．37282．11JO⁃2277．71279．89281．23282．41JO⁃3276．24279．21281．22283．05JO⁃4276．34279．05280．97282．34

表5 样品在不同升温速率下的热分解峰温

Table 5 Thermal decomposition peak temperatures of four samples at different heating rates

sampleTp/℃5℃·min-110℃·min-115℃·min-120℃·min-1JO⁃1282．37286．91290．01291．79JO⁃2282．32286．75290．65291．96JO⁃3281．67285．52289．66291．33JO⁃4281．28285．32289．05291．09

由表6可知，与JO-1样品相比，加入纳米和微米HMX进行级配之后的JO-2、JO-3、JO-4样品，表观活化能和指前因子均有所降低，自发火温度有所提高，安定性得到提高。自发火温度最高的是JO-3，比JO-1高5.17 ℃。这是因为纳米和微米HMX晶体缺陷少，稳定性比大颗粒HMX好，所以加入纳米和微米HMX之后，造型粉样品的自发火温度有所提高。

表6 样品的动力学和热力学参数

Table 6 Kinetic and thermodynamic parameters of four samples

sampleEa/kJ·mol-1AT0/℃Tb/℃JO⁃1370．55．01×1034276．27283．21JO⁃2350．56．31×1032279．42286．85JO⁃3348．74．96×1032280．87288．38JO⁃4351．28．97×1032278．31285．70

Note:T0is thermal decomposition peak temperature when the heating rate tends to 0 ℃·min-1;Tbis self-ignition temperature.

3.5 药柱的抗压性能

药柱的抗压性能测试结果见表7。

由表7可知，与JO-1样品相比，加入纳米和微米HMX的JO-2、JO-3、JO-4样品的抗压性能均得到了提高，抗压性能最好的是JO-3，与JO-1相比提高了46%。因为粗颗粒HMX粒径比较大，制备成造型粉压制成药柱之后，HMX颗粒之间间隙比较大，研究表明这种空隙会导致力学性能降低[18]，而且粗颗粒HMX晶体缺陷多，晶体缺陷也会影响炸药的力学性能[19]，所以使用粗颗粒HMX制备的造型粉压制的药柱抗压性能比较差。加入纳米与微米的HMX之后，纳米与微米HMX会填充到大颗粒之间的空隙，药柱会更加的密实，颗粒之间的空隙大大减少，而且纳米材料还具有高的比表面积，能提高HMX与粘结剂之间的作用力，所以加入微米、纳米HMX级配之后的药柱抗压性能大大提高。

表7 药柱的抗压性能

Table 7 Compression properties of the explosive cylinders

sampleρ/g·cm-3compressiveload/Nd/mmS/MPaJO⁃11．8012781．720．028．84JO⁃21．8013967．020．0212．61JO⁃31．8024061．620．0212．91JO⁃41．8024035．420．0212．82

Note:dis explosive cylinder diameter;Sis compression strength.

图5为药柱截面的SEM照片。由图5可知，用粗颗粒HMX制备的药柱(JO-1)的截面非常粗糙，不平整，有许多小缝隙，使药柱不够密实，这会导致药柱的力学性能下降。由表7可以看出，JO-1的抗压性能最差。而加入纳米和微米HMX级配之后，药柱截面很平整，基本不存在缝隙，有助于改善药柱的力学性能，由表7也可以证实加入纳米和微米HMX级配之后药柱抗压性能得到很大提升。加入纳米比较少的JO-2样品虽然表面平整，但是不如加入纳米量较多的JO-3和JO-4样品表面光滑，这是因为纳米粒度非常细，可以填补极小的缝隙，使截面更加光滑，抗压性能更好。

a. JO-1b. JO-2

c. JO-3d. JO-4

图5 药柱截面扫描电镜图像

Fig.5 SEM images of the explosive cylinder cross sections

3.6 药柱爆速

爆速测试，一组样品使用6对探针，测5组数据求得爆速平均值，测得的药柱爆速(D)结果见表8。

表8 样品的爆速

Table 8 Detonation velocities of four samples

sampleD/m·s-1sampleD/m·s-1JO⁃18339JO⁃38394JO⁃28370JO⁃48392

由表8可知，在密度基本相同的情况下，加入纳米和微米HMX级配之后的药柱(JO-2，JO-3，JO-4)爆速比单一粗颗粒HMX制备的药柱(JO-1)高，爆速最大的是JO-3样品，相比JO-1样品提高了55 m·s-1。研究发现，晶体缺陷会影响炸药的爆轰性能[19]，粗颗粒HMX颗粒不规则，晶体缺陷多，微米HMX缺陷较少，而纳米HMX晶体缺陷则更少，而且因为纳米材料特有的表面效应、小尺寸效应，使得纳米HMX具有爆轰反应速率快，能量释放效率高的特性[17]，所以将纳米和微米HMX应用于PBX中可以提高炸药的爆速。JO-4样品纳米HMX含量高但爆速却比JO-3样品低，是因为纳米HMX含量过高时团聚严重，失去了纳米材料特有的表面效应、小尺寸效应，所以爆速有所降低。

4 结 论

(1) 采用溶液-水悬浮法成功制备得到了含粗颗粒、微米和纳米三种粒度的HMX级配的PBX造型粉样品，组分含量与投料量基本一致且表面光滑。

(2) 含粗颗粒、微米和纳米HMX的PBX造型粉样品形状规则，呈类球形，与单一粗颗粒HMX所制备的PBX相比，压制成药柱更加的密实，力学性能和爆炸性能得到提高，但是当纳米含量过高时会导致造型粉均匀性变差。

(3) 与采用单一粗颗粒HMX所制备的PBX造型粉相比，当纳米HMX、微米HMX、粗颗粒HMX的质量比为10∶30∶60，所制备的PBX撞击感度降低了38.3%，摩擦感度降低了22.7%，自发火温度提高5.17 ℃，抗压强度提高了46%，爆速提高了55 m·s-1，综合性能明显提高。

参考文献:

[1]彭浩梁. 醋酐法合成奥克托今工艺的热危险性研究[D]. 南京: 南京理工大学, 2016.

PENG Hao-liang. Process safety assessment for the synthesis of HMX by acetic anhydride method[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2016.

[2]孙业斌, 惠君明, 曹欣茂. 军用混合炸药[M]. 北京: 兵器工业出版社, 1995: 204-218.

SUN Ye-bin, HUI Jun-ming, CAO Xin-mao. Military explosive mixture[M]. Beijing: Weapon Industry Press, 1995: 204-218.

[3]孙国祥. 高分子混合炸药[M]. 北京: 国防工业出版社, 1985: 2-6.

SUN Guo-xiang. Polymer explosive mixture[M]. Beijing: National Defense Industry Press, 1985: 2-6.

[4]尹俊婷, 袁宝慧, 石玮纬, 等. 压装HMX基PBX老化损伤及力学环境适应性[J]. 含能材料, 2016, 24(7): 674-677.

YIN Jun-ting, YUAN Bao-hui, SHI Wei-wei, et al. Aging damage and mechanical environment adaptability of pressed HMX-based PBX[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2016, 24(7): 674-677.

[5]花成, 黄明, 黄辉, 等. RDX/HMX炸药晶体内部缺陷表征与冲击波感度研究[J]. 含能材料, 2010, 18(2): 152-156.

HUA Cheng, HUANG Ming, HUANG Hui, et al. Intragranular defects and shock sensitivity of RDX/HMX[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2010, 18(2): 152-156.

[6]林聪妹, 刘世俊, 张娟,等. 粘结剂增强对TATB基PBX力学性能的影响[J]. 广州化工, 2012, 40(14): 77-79.

LIN Cong-mei, LIU Shi-jun, ZHANG Juan, et al. Influences of binder enhancement technology on mechanical properties of TATB-based polymer bonded explosives[J].GuangzhouChemicalIndustry, 2012, 40(14): 77-79.

[7]李文祥, 赵省向, 邢晓玲,等. 碳纤维对塑料粘结炸药力学性能的影响[J]. 火工品, 2014(3): 35-37.

LI Wen-xiang, ZHAO Sheng-yang, XING Xiao-ling, et al. The effects of carbon fiber on mechanical properties of plastic bonding explosives(PBXs) [J].Initiatoes&Pyrotechnics, 2014(3): 35-37.

[8]肖磊, 刘杰, 郝嘎子, 等. 微纳米RDX颗粒级配对压装PBX性能影响[J]. 含能材料, 2016, 24(12): 1193-1197.

XIAO Lei, LIU Jie, HAO Ga-zi, et al. Effects of nano-/micrometer RDX particle gradation on the property of PBX[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2016, 24(12): 1193-1197.

[9]Song X, Yi W, An C, et al. Dependence of particle morphology and size on the mechanical sensitivity and thermal stability of octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine[J].JournalofHazardousMaterials, 2008, 159(2-3): 222.

[10]吕春玲, 张景林. 粒度对HMX撞击感度的影响[J]. 爆炸与冲击, 2003, 23(5): 472-474.

LÜ Chun-ling, ZHANG Jing-lin. Influence of particle size on the impact sensitivity of HMX[J].ExplosionandShockWaves, 2003, 23(5): 472-474.

[11]刘杰, 姜炜, 李凤生,等. 纳米级奥克托今的制备及性能研究[J]. 兵工学报, 2013, 34(2): 174-180.

LIU Jie, JIANG Wei, LI Feng-sheng, et al. Preparation and study of nano octahydro-1,3,5,7- tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine[J].ActaArmamentarii, 2013, 34(2): 174-180.

[12]杨青, 刘杰, 曾江保, 等. 纳米HMX基PBX的热分解特性[J]. 火炸药学报, 2014(6): 16-19.

YANG Qing, LIU Jie, ZENG Jiang-bao, et al. Thermal decomposition characteristics of nano-HMX based PBX[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants, 2014(6): 16-19.

[13]李凤生. 微米粉体技术[M]. 北京: 国防工业出版社, 2000.

LIFeng-sheng. Superfine powder technology[M]. Beijing: National Defense Industry Press, 2000.

[14]李凤生. 特种超细粉体制备技术及应用[M]. 北京: 国防工业出版社, 2002.

LI Feng-sheng. Preparation technology and application of Special superfine powder [M]. Beijing: National Defense Industry Press, 2002.

[15]李小东, 王江, 冀威, 等. 喷雾干燥法制备球形HMX的正交实验[J]. 含能材料, 2016, 24(5): 439-443.

LI Xiao-dong, WANG Jiang, JI Wei, et al. Orthogonal Experiments of the spraydring process for spherical HMX micro power preparation[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2016, 24(5): 439-443.

[16]冯蒙蒙. 微米HMX的制备及感度研究[D]. 南京: 南京理工大学, 2013.

FENG Meng-meng. Preparation and sensitivity study of ultrafine HMX[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2013.

[17]刘杰. 具有降感特性纳米硝胺炸药的可控制备及应用基础研究[D]. 南京: 南京理工大学,2015.

LIU Jie. Controlled preparation of lower sensitivity characterized nanometer nitramine explosives and their applying basic research[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2015.

[18]中国工程物理研究院化工材料研究所.以纳米粒子增强力学性能的高聚物粘接炸药及其制备方法: 中国, CN201510068482.9[P]. 2015-5-27.

Institute of Chemical Materials, Chinese Academy of Engineering Physics. Polymer bonded explosive using nano particle reinforcing mechanical property and preparation method: China, CN201510068482.9[P]. 2015-5-27.

[19]马秀芳, 肖继军, 黄辉, 等. HMX和HMX/HTPBPBX的晶体缺陷理论研究[J]. 化学学报, 2008, 66(8): 897-901.

MA Xiu-fang, XIAO Ji-jun, HUANG Hui, et al. A theoretical study on crystal defect of HMX and HMX/HTPB PBX[J].ActaChimicaSinica, 2008, 66(8): 897-901.