毛细管气相色谱法测定聚氨酯涂料中的游离甲苯二异氰酸酯（TDI）

罗舒君++张荣

摘要： 采用毛细管气相色谱法测定聚氨酯涂料中的甲苯二异氰酸酯（TDI）。通过优化，得到最佳测定参数为汽化温度：150℃、柱温：150℃、分流比40：1。在此条件下进行了三种不同浓度水平的回收率测定和精密度试验，加标回收率在94.67%～109.20%之间，相对标准偏差在 2.54%～6.43%之间。

Abstract： Toluene diisocyanate（TDI） in polyurethane coatings was detected by capillary gas chromatography. The optimum separation conditions were measured as followed： the vaporization and the column temperature was 150℃， the split ratio was 40：1. The recovery and precision were also measured with three different concentration levels. The recovery rate and the RSD were found in the range of 94.67%～109.20% and 2.54%～6.43% respectively under the optimum separation conditions.

关键词： 甲苯二异氰酸酯（TDI）；毛细管气相色谱；聚氨酯涂料

Key words： toluene diisocyanate（TDI）；capillary gas chromatography；polyurethane coatings

中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2017）12-0193-02

0 引言

甲苯二异氰酸酯（TDI）是一种存在于聚氨酯涂料中的有害物质，为无色或淡黄色液体，有强烈的刺激气味[1]。聚氨酯涂料常用于木器及金属表面保护剂，是室内污染物的来源之一。国际上对涂料中游离TDI的限制标准是0.5%以下，根据GB50325-2010《民用建筑工程室内环境污染控制规范》，聚氨酯漆测定TDI含量后，按规定的最小稀释比例计算出的TDI含量不能大于4g/kg[2]。超出标准的游离TDI会对人体造成伤害，主要是致敏和刺激作用，出现眼睛疼痛、流泪、结膜充血、咳嗽、胸闷、气急、哮喘、红色丘疹、斑丘疹、接触性过敏性等症状[3]。

目前，涂料中游离TDI的测定主要有两种方法：化学分析法和气相色谱法，气相色谱法测定结果准确，较为常用。检测行业现在多采用分离效率更高、出峰效果更好的毛细管气相色谱法。为了使TDI的检测更贴近实际工作，简化操作步骤，本文探讨了毛细管色谱柱法测定涂料中游离TDI的方法。

1 试验

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B型气相色谱仪；Agilent 7693液体自动进样器；Agilent注射器式过滤器（再生纤维滤膜）；赛多利斯分析天平：精确至0.1mg。

TDI（80/20）标准样品：2，4TDI80%、2，6-TDI20%；纯十四烷；乙酸乙酯；5A分子筛。

用乙酸乙酯溶解样品和配制内标物，使用之前需要用5A分子筛进行脱水，脱水方法为：将200g分子筛于500℃在马弗炉中烘烤2h，待炉温降至100℃以下时迅速取出，放入真空干燥器中冷却至室温（干燥器中不放任何干燥剂）。然后将分子筛倒入刚启封的乙酸乙酯中。

样品过滤[5]采用针式滤膜器（？准25mm×0.45μm，有

机相）。

1.2 实验条件

色谱条件：HP-5毛细管色谱柱（30m×0.32mm，0.25μm）；进样口温度：150℃，载气为高纯氮气（纯度99.999%），流量2mL/min；柱温箱温度150℃；检测器温度200℃；分流比为40：1。

1.3 试验方法[4]

本试验以正十四烷为内标物，对TDI进行内标法定量。

校正因子测定：称取0.0500gTDI（80/20），放入干燥的样品瓶中，加入2mL十四烷标准溶液，充分摇匀，密封，静置20min（保存有效期1d）。

十四烷标准溶液配制方法：称取1.0000g纯十四烷放入干燥的容量瓶中，用脱水处理过的乙酸乙酯稀释至100mL。

按下式计算相对质量校正因子。

fw=Aa·Wi / （Ai·Wa）

式中：fw——校正因子；

Aa——内标物纯十四烷的峰面积；

Wi——溶液中TDI质量，g；

Ai——TDI峰面积；

Wa——溶液中纯十四烷的质量，g。

样品预处理：应先称取5.0000g样品（游离TDI含量低于1%）放入干燥容量瓶中，移取1mL十四烷标准溶液和10mL乙酸乙酯至容量瓶中，密封后充分混合均匀，用针式滤膜器过滤之后，待测。若样品中游离TDI含量高于1%，則直接加入10mL十四烷标准溶液，密封摇匀后使用针式滤膜器过滤至样品瓶中。

样品测定：在2mL自动进样器样品瓶中装入1mL过滤后待测样品，盖上密封盖，通过自动进样器进样，进样量为1μL。

样品TDI含量计算：WTDI=Ma·Ai·fw×100/（Mi·Aa）

式中：WTDI——样品中游离TDI的质量分数，%；

Ma——内标物纯十四烷的质量，g；

Ai——游离TDI峰面积；

fw——TDI相对质量校正因子；

Mi——样品的质量，g；

Aa——内标物纯十四烷的峰面积。

2 结果与讨论

2.1 气相色谱条件的优化

2.1.1 汽化温度和柱温

汽化温度低于130℃时TDI汽化不完全，测试结果会偏低；而温度过高会使得TDI预聚体或三聚体热分解产生大量游离TDI，造成测试结果偏高，所以合适的汽化温度和柱温为150℃[4]。

2.1.2 分流比

分别采用20：1、30：1、40：1的分流比进行测定，测定结果表明，当分流比为40：1的时候分离效果好，峰形良好。

2.1.3 仪器对TDI的吸附饱和

为了防止试样中的杂质进入色谱柱，需要使用带有玻璃棉的衬管，但是玻璃棉对TDI有吸附，所以在进样之前应先进几次高浓度的TDI标准样品，使玻璃棉吸附饱和（峰面积不再增加）之后，再进样。

2.2 校正因子计算结果

TDI峰面积为1007.80，正十四烷峰面积为839.31，校正因子计算结果为2.0820。校正因子测定谱图如图1。

2.3 方法回收率与精密度

按照优化的色谱条件进行了加标回收率实验，分别向10mL乙酸乙酯中加入0.0300g、0.1250g、0.3000g的TDI（80/20）和0.0100g、0.0500g、0.1000g内标物正十四烷，各自重复测定7次游离TDI含量，得到的含量平均值分别为0.028g、0.128g、0.327g，回收率分别为94.67%、102.72%、109.20%，相对标准偏差分别为6.43%、2.54%、4.69%。

2.4 样品分析

对三个送检样品进行检测，游离TDI含量分别为0.83%、1.17%、1.05%。

2.5 实验小结

采用本法测定涂料中游离TDI，加标回收率在94.67%～109.20%之间，相对标准偏差在2.54%～6.43%之间。分离度好，检测迅速，步骤简单，结果准确，可应用于聚氨酯涂料中游离TDI的含量检测。

参考文献：

[1]张敏，雷興红.涂料中游离甲苯二异氰酸酯的气相色谱测定法[J].环境与健康，2003，20（6）：364-366.

[2]GB50325-2010，民用建筑工程室内环境污染控制规范（2013版）[S].北京：中国标准出版社，2013.

[3]代勇，郝美玉，刘丽，等.甲苯二异氰酸酯的污染源、风险及其检测[J].环境科技，2011，24（6）：56-58.

[4]GB/T18446-2009，色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定[S].北京：中国标准出版社，2009.

[5]卢志刚，赵金伟，张桂珍，等.膜过滤-气相色谱法测定涂料中的苯系物、环已酮和甲苯二异氰酸酯[J].化工环保，2007，27（3）：280-283.