E0级室外型胶合板用PUF树脂胶的研制∗

王荣兴 高士帅 赵临五 陈日清 王春鹏

酚醛树脂胶的粘接强度高，具有优良的耐候、耐水性能，是室外级人造板的首选胶料，主要用于生产混凝土模板、车厢板、集装箱底板等室外级胶合板。近年来苯酚价格猛涨，使酚醛树脂胶价格居高不下，限制其广泛应用，降低酚醛树脂胶的成本成为关注热点之一。为降低PF胶的成本，有研究者采用单宁[1]、木素[2]、树皮粉[3]等再生资源取代部分苯酚制备室外级胶合板用胶黏剂，也有科研人员研制PUF（phenol-ureaformaldehyde，即苯酚-尿素-甲醛）树脂胶[4]和MUF（melamine-urea-formaldehyde，即三聚氰胺-尿素-甲醛）树脂胶[5]作为室外级胶合板用胶黏剂。

笔者在研究PUF树脂胶的基础上，提高PUF胶的pH值，降低其固含量，使原料成本降低，按PF树脂胶的制备工艺，采用CaO和NaOH为复合催化剂，苯酚一次加入，尿素和甲醛分3批加入，在碱性条件下反应制备了U/(P+U)质量比分别为20%、30%、40%的PUF树脂胶，该系列PUF树脂胶压制的杨木、桉杨、桉木胶合板，胶合强度均符合Ι类胶合板要求，甲醛释放量＜0.3mg/L均符合E0级标准，达到日本标准F****级要求。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验室制胶用苯酚、甲醛、尿素、CaO、NaOH均为分析纯，南京化学试剂有限公司生产。

中试制胶用：苯酚：工业级，三井化学（中国）管理有限公司供货；甲醛：工业级，安徽全禾实业有限公司生产；尿素：工业级，江苏双多化工有限公司生产；NaOH: 工业级，新疆天业集团有限公司生产。

1.2 PUF树脂胶的制备

1.2.1 配方

表1 不同尿素取代率PUF胶配方表Tab.1 Formula of PUF adhesive with different urea substitution rates

1.2.2 制胶工艺

1）苯酚、第一批尿素、第一批甲醛溶液、CaO 加入到搅拌桨开启的反应器中，升温至88～92 ℃，反应50 min;

2）加入第二批尿素、第二批甲醛溶液；待温度稳定后，分批加入40% NaOH 溶液，在 85～90℃反应70 min;

3）加入第三批甲醛溶液，待温度稳定后，分批加入40 % NaOH溶液，在85～90℃反应60 min;

4）加入第三批尿素，40 % NaOH 溶液，在80～85 ℃反应大约30 min后，测黏度、pH值，至黏度达格氏管1.6～1.8 s或涂-4杯测达到18～20 s，将pH值调到13.0±0.5后，冷却至40 ℃以下出料。

1.3 PUF树脂胶的检测

固体含量按GB/T 14074—2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》的3.5规定检测；黏度按3.3规定检测；pH值按3.4规定检测；游离苯酚按3.13规定检测；游离甲醛按3.16.1规定检测；胶合强度和甲醛释放量分别按GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》的4.17和4.59的方法测定。

1.4 胶合板的制备

单板: 杨木单板400 mm×400 mm×1.7 mm，含水率8%～12%，桉木单板400 mm×400 mm×1.7 mm，含水率8%～12 %，均为嘉善中汇木业有限公司提供。

胶合板的制作：

1）调胶：PUF胶100份，根据黏度大小加入面粉5～30份，搅匀。

2）施胶量：(300±20) g/m2(双面涂胶)，人工辊涂。

3）压板工艺：涂胶后组坯成杨木三合板、桉杨三合板（桉木/杨木/桉木交替排列）、桉木三合板以0.8 MPa预压1 h，闭合陈放1～2 h后热压。热压温度（130±2）℃；压力：杨木1.0 MPa，桉杨和桉木1.2 MPa，热压6 min，保压2 min。

2 结果与分析

2.1 PUF胶重复制胶及压板试验结果

在实验室用1 000 mL烧瓶制备固含量（50±1）%的U/(P+U)质量比依次为20%、30%、40%的PUF树脂胶四批（理化性能指标见表2），分别取100～250 g PUF胶加入适量水，使其固含量降至43.6%～45.4%，然后将PUF树脂胶和稀释后的树脂胶在实验室压板，检测结果见表3和表4 。

表2 四批U/( P+U)20%、30%、40%PUF胶理化指标Tab.2 Physical and chemical indexes of four times product of PUF with U/(P+U) 20%, 30%, 40%

表3 四批U/(P+U)20%、30%、40%PUF的压板检测结果Tab.3 Plywood test results of four times product of PUF with U/(P+U) 20%, 30%, 40%

（续表3）

表4 四批稀释后U/(P+U)20%、30%、40%PUF压板检测结果Tab.4 Plywood test results of four times product of PUF attenuation with U/(P+U) 20%, 30%, 40%

从表2～4可见，除了少数带“*”的桉木三合板由于单板质量问题（板面结疤，斜纹等）造成强度不合格外，大部分胶合板的胶合强度均符合GB/T 9846—2015《 普通胶合板》中Ι类板要求，甲醛释放量均小于0.3 mg/L。从表2～ 5又知，用1 000 mL烧瓶制备的固含量49%～51%的PUF树脂胶，将其加水稀释为固含量43.6%～45.4%，相应的PUF胶压制的胶合板胶合强度互有高低，说明可以将PUF树脂胶的固含量降低至44%左右，不影响胶合强度的同时可以降低PUF胶的原料成本。在此基础上，进行了第五次试验，用1 000 mL烧瓶制备两批U/(P+U)质量比依次为20%、30%、40%的低固含（固含量为42.7%～44.7%）PUF树脂胶（理化性能见表5），对两批低固含PUF胶压板检测得到平均值结果见表6。

表5 低固含U/(P+U)20%、30%、40%PUF胶理化指标Tab.5 Physical and chemical indexes of low solid content PUF with U/(P+U) 20%, 30%, 40%

表6 低固含U/(P+U)20%、30%、40%PUF压板检测结果Tab.6 Plywood test results of low solid content PUF with U/(P+U) 20%, 30%, 40%

由表6可见42.7%～44.7%的U/(P+U)质量比依次为20%、30%、40%的PUF胶压制的胶合板强度符合Ι类板要求，甲醛释放量小于0.3 mg/L。

2.2 PUF胶中试制胶生产线压板试验

2.2.1 中试PUF胶实验室压板

按1.2章节的配方和制胶工艺用100 L反应釜制备U/(P+U)质量比依次为20%、30%、40%的PUF各一釜，PUF胶的理化性能指标见表7。考虑到生产线生产五合板，在实验室用三种PUF胶分别压制杨木五合板、桉杨五合板（桉木/杨木/桉木/杨木/桉木交错排列）、桉木五合板。热压工艺[双面涂胶量：300～320 g/m2；0.8 MPa预压1 h；陈放：1～1.5 h；热压温度：125～130 ℃；热压压力：1.0 MPa（杨木）/1.2 MPa（桉木、桉杨）；热压时间：9 min；保压时间：2 min]后，按标准检测结果见表7。

表7 100 L釜中试U/(P+U)20%、30% 、40%PUF胶理化指标及压板检测结果Tab.7 Physical and chemical indexes of the PUF with U/(P+U) 20%, 30%, 40% produced in 100 L reaction kettle and their plywood test results

由表7可见，除了PUF3胶压制的桉杨五合板、桉木五合板胶合强度因桉木单板质量次造成强度不合格，其他PUF1、PUF2、PUF3压制的五合板胶合强度均合格。由于中试PUF胶的pH值较高均大于13.1，压制的胶合板甲醛释放量均小于0.1 mg/L。

2.2.2 PUF胶生产线压板

中试制备的三种PUF胶在嘉善中汇木业生产线上分别压制桉木五合板、桉杨五合板（桉木3片，杨木2片）各15张。

生产线压板用：

桉木单板1 270 mm×1 270 mm×1.7 mm，含水率＜12%；

杨木单板1 270 mm×1 270 mm×1.7 mm，含水率＜12%。

涂胶量：

PUF1 桉木348～364 g/m2（双面），杨木 293～380 g/m2（双面）；

PUF2 桉木249～371 g/m2（双面），杨木 340 g/m2（双面）；

PUF3 桉木242～300 g/m2（双面），杨木 300 g/m2（双面）。

涂胶后，以0.8 MPa压力预压20～30 min，预压效果好。预压后闭合陈放时间：PUF1胶合板20 min，PUF2和PUF3胶合板陈放5～6 h，进行热压。

PUF1涂胶后经过20 min（预压）+20 min（闭合陈放）后，进行热压，桉木五合板出现10张泡板，是由于涂胶后陈化时间短，涂胶量又远大于(300±20) g/m2所致。将PUF2和PUF3胶合板，增加预压后的闭合陈放时间（5～6 h），热压后板材良好，未出现泡板。将压制正常的PUF1、PUF2 、PUF3板中各取2张桉木五合板和桉杨五合板，进行检测结果见表8。

由表8 可见，PUF1、PUF2 、PUF3 胶合板生产线压制的五合板胶合强度均符合GB/T 9846—2015中Ι类胶合板的要求，甲醛释放量均小于0.1 mg/L。说明设定的U/(P+U)质量比依次为20%、30%、40%的PUF树脂胶的配方和制作工艺是可行的。应吸收PUF1生产线压板出现大量泡板经验教训，严格控制双面涂胶量在(300±20) g/m2的范围内，结合实验室压板经验，预压、闭合陈放的合计时间大于2 h时，可避免出现泡板。

2.3 PUF树脂胶黏剂的储存期考核

用100 L反应釜制的三种PUF树脂胶在实验室储存，每间隔1个月后检测其黏度，并压板检测，结果见表9。

5月中旬用100 L反应釜制备了三种PUF树脂胶，初始黏度：PUF1 为120 mPa·s，PUF2 为86 mPa·s，PUF3为60 mPa·s。储存期间（2016. 5—2016.10），七八月份经历了十余天36～39℃高温，到十月中旬黏度检测增长为：PUF1 为1 925 mPa·s，PUF2 为460 mPa·s，PUF3 为350 mPa·s。这主要是由于树脂黏度是具有分子量依赖性的，而且在大于某一临界分子量时，零切黏度呈分子量幂函数增长，又因为PUF1储存初始分子量大，所以PUF1黏度增长较PUF2和PUF3明显。初期黏度低需要加20%～30%的面粉调胶，后期黏度大，减少调胶面粉，加入5%～12%的面粉，将调胶后黏度控制在5 000～10 000 mPa·s涂胶压板仍然可以得到强度合格的胶合板。

表8 100 L釜中试PUF胶生产线压板检测结果Tab.8 The plywood test results of the PUF produced in 100 L reaction kettle

由表9可以看出，除了制胶后4～7 d PUF3胶压制的桉杨五合板，桉木五合板因桉木单板缺陷问题造成胶合强度（100 ℃水煮3 h）不合格外，其他杨木、桉杨、桉木胶合板的胶合强度全部符合GB/T 9846—2015中Ι类胶合板强度要求。用三种PUF树脂胶水压制的杨木、桉杨、桉木胶合板甲醛释放量很低，均小于0.3 mg/L。

表9 100 L反应釜制PUF储存期间黏度增长和压板检测结果Tab.9 The viscosity increase and the plywood test results of the PUF produced in 100 L reaction kettle

（续表9）

2.4 2 t反应釜制备PUF胶生产线压板实验

2017年5月下旬在嘉善中林胶黏剂有限公司，按照1.2.2章节制胶工艺对U/(P+U)为30%配方的PUF胶进行2 t反应釜生产制胶实验，并在嘉善中汇木业生产线压制桉杨五合板（三层桉木二层杨木）和桉木五合板。制得的U/(P+U)为30%的PUF胶的理化性能指标见表10。

表10 2t 反应釜生产的U/(P+U)30%的PUF胶的理化性能Tab.10 Physical and chemical properties of PUF adhesive with U/(P+U) 30% produced in 2 t reaction kettle

2 t反应釜制备PUF胶生产线压板：

板材单板规格：桉木、杨木均为1 270 mm×1 270 mm×1.7 mm，含水率＜12%；

调胶：PUF+20%面粉，搅拌15 min；

涂胶量：桉杨五合板为300～380 g/m2，桉木五合板为283～303 g/m2，胶量以双面计；

预压：0.8 MPa预压1 h，闭合陈放2 h；

热压工艺：1.1～1.2 MPa，125～135 ℃热压13 min，保压6 min。制得的PUF胶合板检测结果见表11。

由表11可知，U/(P+U)为30%的PUF胶在生产线压制的桉杨五合板、桉木五合板胶合强度符合Ι类胶合板要求，甲醛释放量＜0.1 mg/L，与实验室和100 L反应釜制备的PUF胶性能一致，说明了PUF胶的配方和制备工艺是可行的。

2.5 PUF胶成本估算

按2016年10月份了解的原料价格：苯酚7 300元/t，甲醛1 400元/t，尿素1 800 元/t。30%NaOH溶液 1 200元/t计算，U/(P+U)质量比依次为20%、30%、40%的PUF1、PUF2、PUF3的原料成本见表12。

表11 2 t 反应釜生产的U/(P+U)为30%的PUF胶生产的胶合板检测结果Tab.11 Test results of plywood bonded with PUF adhesive with U/(P+U)30% produced in 2 t reaction kettle

由表12可见，PUF1、PUF2、PUF3和快速固化的PF胶均可生产室外型胶合板，PUF2和PUF3的原料成本分别比快速度固化PF胶低150元/t和288元/t。而且pH为12.5～13.5的PUF树脂胶压制的胶合板甲醛释放量小于0.3 mg/L，比pH值为11.5～12.5的快速固化PF胶低。

表12 三种PUF胶与PF胶原料成本对比Tab.12 Comparison of raw material cost between three PUF adhesives and PF adhesive

3 结论

1）用CaO和NaOH为复合催化剂，在碱性条件下合成的U/(P+U)质量比依次为20%、30%、40%的PUF树脂胶，制备工艺简单、反应稳定易控制、成本较低、储存期超过5个月。

2）用上述PUF树脂胶压制的杨木胶合板、桉杨胶合板、桉木胶合板的胶合强度均符合Ι类胶合板强度要求，甲醛释放量小于0.3 mg/L，达到国标E0级，符合日本标准F****要求。

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