湿热-压缩处理木材的纤维素晶体结构变化∗

尹江苹 郭 娟 赵广杰 殷亚方

由于天然林资源的短缺及人类保护意识的增强，人工林木材资源将逐步成为木材资源战略储备中的重要组成。人工林木材大多具有结构疏松、密度和强度低、天然耐久性差以及干燥缺陷多等缺点。为了满足不同环境条件下对木质材料的使用要求，可通过对木材进行人工改良处理，改善其使用性能。木材湿热-压缩处理技术通过在一定的湿度、温度和机械压力的共同作用下对木材进行径向压缩固定，以提高木材的物理和力学性能，同时保持木材天然生物材料特性。

湿热-压缩处理过程中，木材细胞壁的无定形基质分解，应力缓和或释放，纤维素结晶区规整化，晶体结构发生变化，压缩变形固定[1]。结晶区纤维素密度大，分子间的结合力强，对木材细胞壁力学性能有非常重要的影响[2]。有研究结果表明，湿热-压缩处理后纤维素结晶化和结晶区规整化[1]，但是结晶度无明显变化[3]。Ito等[4]研究得出木材在湿热-压缩处理后再经半纤维素和木质素抽提，纤维素的结晶度增大。关于湿热-压缩处理后结晶度的变化，没有一致的定论。而对湿热-压缩处理后木材细胞壁纤维素微晶尺寸及微纤丝角的研究还未见报道。

测定木材纤维素晶体结构的方法有很多，笔者利用使用最为广泛且精确性较高的X射线衍射测试法（XRD），分析湿热-压缩处理条件对纤维素微纤丝角、微晶尺寸和结晶度的影响，并深入探讨产生这些差异的原因，为开发科学合理的木材改性处理方法提供理论基础，也为拓展我国现有低质人工林木材资源的高效利用提供技术依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

采用28年生人工林杉木(Cunninghamia lanceolata )。样树伐倒后，在靠近髓心处取厚度为5 cm的径切板，气干。然后，在靠近树皮的最外侧边材部分取若干小木块25 mm（L）× 20 mm（R）× 20 mm（T），试样包含完整的生长轮数24、25轮，取样位置所处的生长轮位置如图1所示。去除带有节子、应力木、假年轮等影响测试结果的木块。

图1 样品取材示意图Fig.1 Schematic picture indicating the preparation of samples

1.2 湿热-压缩处理工艺

该湿热-压缩处理工艺试验在日本京都大学生存圈研究所完成。采用径向压缩结合高温蒸汽方法，考察压缩率和蒸汽处理温度两个因素对湿热-压缩处理木材结构和性能的影响。具体处理方法如下，首先控制蒸汽温度在110℃，在设定的径向压缩率（25%和50%）条件下湿热压缩，时间为6 min；随后，通入蒸汽（140、160、180 ℃）保温保压，时间为30 min，如表1所示。湿热-压缩处理杉木在反应釜冷却至室温20 ℃，然后存放于室温20 ℃，相对湿度65%的环境中，调至试材平衡含水率至12%。

1.3 晶体结构测试

选取24～25年轮晚材部分进行晶体结构分析测试。试样利用单面刀片切成5 mm（L）× 1 mm（T）×1 mm（R）的小木条后，将小木条置于冷冻研磨仪（SpexSamplePrep,Metuchen,NJ,USA）。在研磨罐中首先利用液氮低温预冷3 min，然后研磨木粉约3 min，运行频率10 cps。将研磨好的木粉过80目网筛，装入微量离心管。

表1 湿热-压缩处理工艺参数Tab.1 Processing parameters for compression combined with steam treatment

为研究微纤丝角变化，采用X射线衍射仪（X’pert Pro,Panalytical,Netherlands）测试试材细胞壁各位置纤维素微纤丝角。X光源来自铜靶（波长0.154 nm），电流40 mA，电压40 kV，扫描时间为3 min。根据衍射图谱计算细胞壁纤维素平均微纤丝角。

采用日本理学株式会社的D/MAX 2200型X射线衍射仪（D/MAX 2200,Rigaku,Japan）进行扫描，以观察纤维素晶体结构变化。扫描条件为铜靶辐射（λ=0.154 nm），辐射管电流30 mA、电压40 kV，扫描范围2θ=5°～40°，扫描速度2°/min，步长为0.1°。使用PeakFit（Sea-Solve Software Inc.,Richmond,CA）对衍射峰进行精确分析。结晶度通过结晶峰的峰面积与总面积的比值得出[5-6]，如公式（1）。

式中：CrI——结晶度，%；

Ahkl——结晶区相应衍射峰即(1-10),(110),(012),(200)和(004)峰的极大积分强度；

Aam——非晶区衍射的散射强度。

根据Scherer 公式计算D200结晶面即微晶宽[6]，如公式（2）。

式中：Dhkl——结晶区的宽度，nm；

λ——入射X射线的波长（0.154 nm）；

Δ2θ——200晶面衍射峰半宽（弧度）；

cosθ——衍射角余弦；

K——常数，取0.9。

每一组湿热-压缩处理条件下至少分别重复测试3个样品。

2 结果与分析

2.1 微纤丝角

通常情况下，木材细胞壁纤维素微纤丝角沿径向变化方式为：微纤丝角自髓心开始逐渐减小而后在成熟材部分数值几乎一致，趋于稳定[7]。根据之前的文献对幼龄材与成熟材的划分[8]，笔者所选取的试材均来自成熟材部分，以排除木材本身对试验的影响。未处理材与25%压缩率、180 ℃蒸汽温度处理材及50%压缩率、160 ℃蒸汽温度处理木材的细胞壁纤维素平均微纤丝角分别为10.01°、10.27°和9.89°（见表2）。单因素方差分析表明，3种试材平均微纤角之间差异不显著，说明压缩率和蒸汽处理温度均没有显著影响细胞壁纤维素微纤丝的排列方向。湿热-压缩处理过程中细胞壁微纤丝角没有明显的变化。

表2 湿热-压缩处理杉木纤维素微纤丝角变化Tab.2 Changes of microfibrillar angle for Chinese fir cellulose treated by compression combined with steam

纤维素微纤丝的排列方向是木材细胞壁力学性能的重要影响因素之一[7,9]。该试验表明，在湿热-压缩处理过程中细胞壁力学性能的变化来自纤维素微纤丝取向的影响较小。

2.2 晶体结构

图2为25%压缩率条件下，140、160、180℃蒸汽温度处理木材的纤维素XRD扫描图谱。图中显示，与未处理材相比，湿热-压缩处理木材纤维素无新的衍射峰出现，纤维素结晶区主要衍射峰200和004衍射峰的位置均没有发生变化，依然位于22.5°和34.8°；1-10和110衍射峰相互影响，形成一个大的衍射峰，湿热-压缩处理后，无明显变化，说明湿热-压缩处理后纤维素晶型没有发生变化，依然属于Ⅰβ型。但是从衍射强度来看，湿热-压缩处理材200衍射峰强度发生了明显的变化。根据积分面积法和Scherrer公式对湿热-压缩处理材纤维素结晶度和微晶宽（D200）进行计算，其值如表3。相比未处理材，湿热-压缩处理材纤维素结晶度均提高，未处理材结晶度为39%，湿热-压缩处理材纤维素结晶度≥50%。

图2 25%压缩率下不同蒸汽温度处理杉木纤维素X射线衍射图Fig.2 XRD spectra for Chinese fir cellulose in 25%compression ratio combined with different steam temperatures

表3 湿热-压缩处理杉木纤维素结晶度、微晶尺寸( D200和D004 )以及D004/D200尺寸比Tab.3 Crystallinity,crystallite size ( D200 and D004 )and crystallite aspect ratio ( D004/D200 ) for Chinese fir treated by compression combined with steam

图3 湿热-压缩处理杉木纤维素结晶度变化Fig.3 The crystallinity for Chinese fir cellulose treated by compression combined with steam

图3为25%和50%压缩率下不同蒸汽温度处理的木材细胞壁纤维素结晶度指数变化。25%压缩率条件下，随着蒸汽处理温度的升高，结晶度增大，当处理温度达到180 ℃时，结晶度达到最高值54%，比未处理材提高了38%；单因素方差分析表明，140、160 ℃和180 ℃蒸汽温度处理的木材纤维素结晶度差异不显著（见表4）。50%压缩率条件下，140、160 ℃和180 ℃蒸汽温度处理后较未处理材结晶度均增大，160 ℃蒸汽温度处理时结晶度最大，180 ℃蒸汽温度处理时结晶度则呈下降趋势，单因素方差分析表明，140 ℃和160 ℃蒸汽温度处理间差异不显著，但是160 ℃和180 ℃蒸汽温度处理间存在显著差异（P＜0.05）。

表4 湿热-压缩处理杉木纤维素结晶度、微晶尺寸（D200和D004）以及D004/D200尺寸比单因素方差分析Tab.4 Single factor analysis of variance for crystallinity,crystallite size (D200 and D004) and crystallite aspect ratio (D004/D200) for Chinese fir cellulose treated by compression combined with steam

图4 湿热-压缩处理杉木纤维素微晶宽(D200)变化Fig.4 The crystallite dimension (D200) changes for Chinese fir cellulose treated by compression combined with steam

图4为25%和50%压缩率条件下，不同蒸汽温度处理杉木细胞壁纤维素微晶宽的变化。图中显示，湿热-压缩处理后，微晶宽均增大。未处理材微晶宽为3.11 nm，25%压缩率条件下，140、160、180 ℃蒸汽温度处理后微晶宽分别为3.37、3.44、3.83 nm，随着蒸汽处理温度的增加，微晶宽逐渐增大，尤其在25%压缩率、180 ℃蒸汽温度条件下处理的木材微晶宽相比未处理材提高23%；50%压缩率条件下，140、160、180 ℃蒸汽处理后的木材微晶宽分别为3.39、3.51、3.92 nm，且以50%压缩率、180 ℃蒸汽温度处理的微晶宽涨幅最高，相比未处理材增加了26%。单因素方差分析表明，蒸汽处理温度影响纤维素微晶宽，尤其180 ℃蒸汽温度条件下的微晶宽显著增加（P＜0.05）。

湿热-压缩处理过程中，纤维素分子链之间的羟基发生“架桥”反应，产生醚键，使准晶区的微纤丝向结晶区靠拢并取向[10]。此外，半纤维素的甘露聚糖和木聚糖在去除乙酰基后具有结晶化的能力[11-12]，导致细胞壁纤维素微晶宽增大，结晶度增加。当蒸汽处理温度达到180 ℃时，无定形区纤维素、半纤维素及木质素发生大幅降解，微晶内应力缓和[13]，结晶区受到影响甚至发生轻微降解反应，结晶度反而会呈下降趋势。所以即使以50%压缩率、180 ℃蒸汽温度处理的木材微晶宽达到最高值3.92 nm，但是高温条件下纤维素发生了剧烈的降解反应，使得结晶区受到影响，结晶度下降。

3 结论

未处理材与25%压缩率、180 ℃蒸汽温度处理的木材及50%压缩率、160 ℃蒸汽温度处理的木材细胞壁纤维素平均微纤丝角分别为10.01°、10.27 °和9.89°，不同处理条件对木材平均微纤角无显著影响。

湿热-压缩处理木材细胞壁纤维素结晶度和微晶宽均增大。结晶度涨幅介于28%～38%，但是不同蒸汽处理温度和压缩率间对纤维素结晶度影响无显著差异；受到蒸汽处理温度影响，木材细胞壁基质或纤维素准结晶领域的发生结晶化致使微晶宽增大，在180 ℃蒸汽处理条件下达到最大值。

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