密闭式电喷雾离子源中流场的分布特征

高方园 张庆合 黄兆亮 王伯良 张维冰

摘要 利用流体力学模拟软件Fluent构建了电喷雾离子源的二维模型，并基于所构建的模型探讨了离子源构型、辅助气引入方式、气体流速对源内流场分布的影响。结果表明，相比于其它两种结构，矩形结构的离子源能够提供较为稳定的流场。通入同轴辅助气和正交方向辅助气都能够起到聚集样品喷雾的效果，但作用效果却并不相同。提高同轴辅助气流速，能够增大喷口处混返区域，改变气流驻点位置。而增大正交方向辅助气流速，虽然同样能够提高源内各处气体流速，但并不会改变喷口处混返区域的大小。以TurboV离子源为研究对象，考察了喷针位置、辅助气流速对溶液总离子流的影响，实验趋势与模拟结果基本吻合。

关键词电喷雾离子源；气体流场分布；Fluent模拟软件

1引言

电喷雾离子源是液相色谱质谱联用中最常见的离子源之一。作为一种软电离方式，电喷雾离子源能够形成样品的多电荷离子，适用于热不稳定、极性化合物的分析，在蛋白组学[1＼]、代谢组学[2＼]、食品科学[3＼]等领域有广泛的应用。离子化机理的研究，对于优化离子源构型、操作参数，并最终提高仪器检测的灵敏度有重要意义。

为得到电喷雾离子源中样品离子化的各种信息，除了充分利用离子淌度质谱（IMMS）[4＼]、傅里叶变换离子回旋共振质谱（FTICRMS）[5＼]、飞行时间质谱[6＼]等高分辨率质量分析器之外，各种成像和模拟技术也逐渐得以应用。例如，离子源中液滴的粒径分布等信息可以通过多普勒相位仪（PDA）直接得到[7～9＼]，这也是目前使用最为广泛的技术之一。但是由于PDA精度有限，难以捕捉到直径较小的液滴，因此更精细的研究还需要借助其它高精度的成像技术。Gomez等[10＼]采用缩影成像技术得到电喷雾离子源中带电液滴的产生过程，证明母液滴通过非均匀爆裂可产生大约20个子液滴。Nemes等[11＼]利用快速成像技术，成功得到不同喷雾模式中泰勒锥和带电液滴的图像。将分子动力学模拟的方法用于离子化过程中中球状蛋白质和链状分子的分子构型的模拟，形象说明两种不同构型的分子离子化过程的差异[12～14＼]。

Fluent软件是进行计算流体动力学模拟常用的软件之一，具有丰富的物理模型、先进的数值方法和强大的前后处理功能，可用来模拟从不可压缩到高度可压缩范围内的复杂流动，在气体动力学[15＼]、流体扩散模拟[16＼]、热传递[17＼]和化学反应[18＼]等方面均有广泛应用。目前，Fluent软件已被用于电喷雾离子源中样品带电过程[19＼]、样品溶液流型[20＼]、离子传输[21＼]等的模拟。本研究将Fluent软件用于电喷雾离子源中气体流场分布的模拟，详细考察了离子源结构、辅助气体的通入方式、流速对源内流场分布的影响，进一步以TurboV离子源为研究对象，对模拟结果进行实验验证。

2实验部分

2.1离子源模型的建立

电喷雾离子源为三维轴对称结构，是关于喷针中心轴所在直线的轴对称体。该结构类型的流体动力学问题可以简化为二维轴对称模型。采用Fluent14.5构建了3种离子源模型（图1）。模型（a）计算区域大小为52mm×60mm，共计101250个网格。中心的无厚度管状通道表示毛细管喷针，管长16.5mm，内管径为0.1mm。辅助气有两种通入方式：同轴方向（1号进气口）和正交方向（2号进气口）。模型（b）的计算区域为46mm×42mm，区域内计算网格为210000个。中心的无厚度管状通道表示液体进入的管道，内管径为1mm。模型（c）的计算区域为31mm×20mm，计算网格为298901个。为得到更精确的驻点附近气流状况，计算模型采用分区域划分网格法，在喷管喷口附近进行了网格加密，往外围网格逐渐变得稀疏。辅助气为氮气，喷针中的液体为水。

2.2仪器与试剂

相关实验在配有TurboVTM电喷雾离子源的QTrap5500（AppliedBiosystems/MDSSCIEX，美国）上进行。乙腈（色谱纯，美国Fisher公司）。实验用水均为MilliQ（美国Millipore公司）超纯水。样品溶液为乙腈水（50KG-3∶KG-550，V/V）。

2.3质谱条件

溶液以20μL/min的流速由注射泵直接通入质谱。采用Scan模式对溶液的总离子流进行扫描，质量范围：m/z50～500。毛细管电压5000V，离子源温度300℃，帘气流速20psi（137.900kPa），GS1雾化气（同轴气）30psi（206.850kPa），GS2辅助加热气（非同轴气）35psi（241.325kPa），去簇电压80V。

3结果与讨论

3.1离子源结构对流场分布的影响

为模拟离子源结构对气体流场分布的影响，分别在图1所示的3种结构源中通入流速为10m/s的同轴气。结果如图2所示，3种离子源中均存在明显的气流混返（漩涡位置）和驻點（辅助气流速近似为零），其中，结构（a）中的混返区域大小约为2×0.006m×0.005m，结构（b）中混返区域约为2×0.035m×0.020m，结构（c）中混返区域约为2×0.020m×0.005m。3种结构中的气体流场分布存在明显差异，其中结构（a）中的混返区明显小于其它两种结构，流场分布更加均匀、稳定。基于以上模拟结果，后续模拟及实验均采用结构（a）型离子源。

3.2辅助气对流场分布的影响

模拟了辅助气对电喷雾离子源中液体流场分布的影响。在模型（a）中连续通入流速为5m/s的水（约23.8μL/min），分别针对无辅助气和通入不同方向的辅助气时，源内气体和液体的流场分布情况进行模拟（图3）。由图3a可知，当无辅助气时，喷口处产生的液体喷雾扩散明显（浅蓝色部分），几乎没有喷雾能够传输进入质量分析器；而当在模型中分别通入20m/s同轴辅助气（图3b）或正交辅助气（图3c）时，两种给气方式均能在喷口的轴向提供均匀、稳定的气体流场，从而聚集喷雾，提高喷雾的传输效率。

比较图3a和3b可知，不同的辅助气引入方式能够导致源内气体流场的不同。另外，气体流速的变化也有可能引起离子源内气体流场分布的差异。

3.3辅助气的通入方式和辅助气流速对流场分布的影响

模型（a）中同时通入流速为5m/s的同轴辅助气和正交辅助气时，源内的气体轨迹图如图4所示。喷针两侧产生明显气流混返（与喷雾喷出的方向相反）；喷口处存在驻点；沿喷针轴向，辅助气所形成的气体轨迹线均匀，气流稳定（稳定域）。假设喷口位于混返区域，由于反方向气流的作用，喷雾的传输效率可能严重降低；若喷口位于驻点前方的稳定区域，虽然轴向气流能够对喷雾产生较好的聚集，但同时喷雾可能受气流干扰产生波动，最终影响质谱信号的稳定性。由此推断，当喷口位于驻点位置时，源内气流既能较好地聚集喷雾，也能保证喷雾的稳定性，此时采集的质谱信号最佳。

3.3.1同轴辅助气流速对流场分布的影响

模拟了不同流速的同轴辅助气对源内气体流场分布的影响。将正交气的流速设置为5m/s，当同轴辅助气流速为5、10、20和30m/s时，源内气体的所形成的气体轨迹线均与图4类似。分别比较了同轴气流速对喷口径向（图5a）和轴向（图5b）的气体流速的影响。如图5a所示，当同轴气流速由5m/s增至30m/s时，喷口径向的混返区和非混返区的气体流速均明显增大；当同轴气流速为5m/s时，喷口径向混返；10m/s时，喷口附近产生气流混返（y分别在 0.0064～ 0.0020m和0.0020～0.0064m之间）；进一步提高流速至30m/s，混返区域为y= 0.0076～0.0076m之间。提高同轴气流速，喷口处混JP返区域增大。

同轴气流速对喷针轴向气流的影响如图5b所示。当同轴气流速为5和10m/s时，喷针轴向气流无混返；流速增至20m/s时，喷口处气流产生混返；流速进一步增至30m/s，混返区域进一步增大。

由此可知，提高同轴气体流速，能够增大喷口附近气流的混返区域，从而改变源内的驻点位置。

3.3.2正交辅助气流速对流场分布的影响除同轴气以外，商用离子源中常通入非同轴辅助气，用于促进溶剂蒸发。图1a模型中的2号进气口即用于考察正交辅助气对离子源内气体流场分布的影响。同样模拟了同轴辅助气为5m/s，正交辅助气流速分别为5，10，20和30m/s时喷口附近的气体流场分布，结果如图6所示，改变正交气流速，喷口径向始终无混返区域出现（图6a）；当正交气流速由5m/s增至10m/s时，轴向气流产生混返；增大流速，混返区域无明显变化，但气流混返程度有所增加（图6b）。与图5中同轴气的模拟结果对比发现，同轴气对于离子源内气体流速、混返区域的影响明显强于正交气，证明不同的气体引入方式能够直接影响源内的气体流场分布。

3.4喷针位置与辅助气流速对MS信号影响的实验验证

相关实验在配有TurboVTM电喷雾离子源的QTrap5500上进行。该离子源既包括同轴辅助气，也包括两侧60°方向通入的非同轴辅助气（图7），与模型（a）的结构类似。

3.4.1喷针垂直位置对总离子流的影响

由源内气体轨迹线（图4）可知，喷针轴向的不同位置，气流

的方向和大小均有明显差异，能够对喷雾产生不同的影响，因此喷针垂直位置的改变可能影响样品的质谱响应。喷雾针垂直位置对乙腈水溶液响应

强度的影响如图8所示。当喷雾针位置由2mm调节至4和6mm时，溶液的响应强度呈现略微降低的趋势，信号波动变大；至7mm时，溶液的响应强度由2.2×109降至1.9×109，变化趋势明显；至8mm时，溶液的响应强度降至1.5×109。如图8右上角示意图所示，当喷口位于驻点位置时，源内气流既能较好的聚集喷雾，也能保证喷雾的稳定性，此时采集的质谱信号应当最佳，该区域可能对应图8中的2mm处；当调节喷针垂直位置，喷针增长，喷口将逐渐离开驻点，进入稳定区域。此时受气流扰动，信号产生明显波动，响应强度有所降低。

3.4.2喷针水平位置对总离子流的影响

分别将喷针水平位置设置为1，3，5，7，9和11mm，此时溶液的响应强度变化如图9所示。当喷针调节至3mm时，溶液的响应强度最高；喷针左右位置的变化，均能引起样品信号的明显降低。结合图4模拟结果，当离子源中同时通入同轴辅助气和非同轴辅助气时，喷针两侧均存在气流混返，喷针偏左或偏右都将进入该区域，在反方向气流的带动下，喷雾的传输效率降低，最终导致响应强度的明显减弱。

3.4.3同轴气体流速对总离子流的影响

由模拟结果可知，同轴气能够严重影响喷针附近气体流场的分布。如图5所示，在一定范围内提高同轴气流速，喷针轴向辅助气流速增大，对喷雾的聚集效果增强，有利于增强样品的质谱响应；但当同軸气流速过高时，源内气流的驻点发生变化，此时喷口可能偏离驻点位置，所产生的喷雾将受到气流混返的影响，传输效率降低，最终降低样品的响应强度。在所使用的电喷雾离子源中，JP样品流速为20μL/min时，同轴气的推荐数值为15～20psi（103.425～137.900kPa）。参考此值，考察同轴气分别为5psi（34.475kPa），10psi（68.950kPa），20psi（137.900kPa），40psi（275.800kPa）和60psi（413.700kPa）时溶液的总离子流图。如图10所示，当同轴气流速由5psi（34.475kPa）增至20psi（137.900kPa）时，溶液总离子流的强度由1.2×108增至2.4×109以上；流速增至40psi（275.800kPa），溶液的质谱响应产生较大波动，质谱响应强度有所降低；流速为60psi（413.700kPa），溶液响应强度降至1.8×109以下。随同轴气流速增大，样品的质谱响应呈现先增大后减小的趋势，与模拟结果相吻合。

3.4.4非同轴气体流速对总离子流图的影响比较图5和图6可知，非同轴气与同轴气影响效果不同。增大非同轴气流速，几乎不会改变喷口处驻点与混返区域大小，只能增大喷针轴向辅助气流速，有利于聚集喷雾，增强样品的响应强度。实验考察了非同轴气为5psi（34.475kPa），10psi（68.950kPa），20psi（137.900kPa），40psi（275.800kPa）和60psi（413.700kPa）时，溶液的总离子流变化情况。如图11所示，随非同轴气流速由5psi（34.475kPa）增至60psi（413.700kPa），溶液的响应强度由8×108逐渐增至1.8×109。在仪器所能承受的操作范围内，样品响应强度随非同轴气流速的增大而增强，与图6模拟结果一致。

4结论

通过Fluent模拟软件构建了密闭式电喷雾离子源的二维模型，并模拟了离子源构型、不同气体引入方式条件下的流场分布，推测其对检测结果的影响，并通过实验进行验证。模拟结果表明在离子源中通入轴向和正交方向辅助气，所形成的气体流场均能有效聚集喷雾；由于辅助气能够在源内不同位置产生混返、驻点等特征流场，因此喷针位置的改变能够影响信号稳定性和响应强度。一定范围内增大同轴气的流速，不会改变驻点位置；同轴气流速较大时，改变气流能够使喷口处混返区域的大小和驻点位置发生变化，影响喷雾的稳定性和传输效率；改变正交辅助气不会影响混返区域的大小，增大正交辅助气流速有利于聚集喷雾，能够提高传输效率，增强样品的响应。实验证实了当喷口位于源内某一位置时，质谱响应强度最大，信号最稳定；增大同轴气流速，样品的质谱响应呈现先增大后减小的趋势；增大非同轴气流速，样品的质谱响应增强。实验趋势与模拟结果取得了良好的一致性。所建立的模型为进一步了解离子化过程、改进离子源构型、优化仪器参数等提供了指导意义，从而得到具有更高离子化效率和传输效率的离子源结构。

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AbstractTwodimensionalaxisymmetricsimulationsofelectrosprayionsourcewerebuiltbyFluentsoftware.Thegasflowdistributionwasevaluatedundercomparableconditions，includingconfigurationsofionsource，waystopumpauxiliarygasandgasflowrates.Thesimulationresultssuggestedthat，rectangularionsourceproducedmorestableflowdistributionthanotherionsources.Despiteliquidflowwasfocusedbybothcoaxialgasandorthogonalgas，thetwopumpwayshaddifferenteffectsongasflowdistribution.Withtheflowrateofcoaxialgasincreasing，backmixingregionnearthenozzlewasenlargedandthestagnationpointwaschanged，whilethesizeofbackmixingregionwasalmostinvariablywithflowrateoforthogonalgas.TheexperimentalvalidationwasperformedusingTurboV.Theinfluencesofsprayneedlepositionandgasflowrateonthedetectionoftotalioncurrent（TIC）wereinvestigated.Theexperimentalresultsagreedwellwithnumericalsimulationresults.

KeywordsElectrosprayionsource；Gasflowdistribution；Fluentsimulationsoltware

HQWT6JY（Received23April2016；accepted20July2016）

ThisworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina（No.21235005）andtheNationalMajorDcientificInstrumentsandRquipmentsDpecialproject（No.2012YQ120044）.