原子荧光检测化探样品常见问题的解决方案

高宁　余会彦

摘要：原子荧光光谱法在化探样品分析中至关重要，本文从实际测试角度出发，结合一线实验室多年操作经验，对于原子荧光检测化探样品出现的常见问题介绍几种有效的解决方案。

关键词：原子荧光光谱法；化探；检测；解决方案

1. 前言

原子荧光光谱法是目前地质找矿化探分析的重要手段之一，它起源于20世纪60年代中期，具有原子吸收和原子发射光谱两种技术的优势，其测试线性范围宽，可多元素同时分析。砷、锑、铋、汞、硒、碲、锡、锗、铅、锌、镉等元素是环境保护、卫生防疫、城市用水和地质普查的必测项目，这些元素当与合适还原剂（如硼氢化钾等）发生反应时，砷、锑、铋、硒、碲、锡、锗、铅等可形成气态氢化物，汞可生成气态原子态汞，镉、锌可生成气态组分，这是氢化物发生进样的原理基础[1]。早在20世纪80年代初，氢化物发生—原子荧光光谱法就引起了人们的普遍注意。在国内无极放电灯原子荧光基本满足了我国地质普查的需要。随着国内空心阴极灯激发光源的研制成功及供电方式的改善，使原子荧光这一方法更加完善和稳定。

原子荧光是原子蒸气受具有特征波长的光源照射后，一些自由原子被激发跃迁到加高能态，然后失活回到某一较低能态而发射出特征光谱的物理现象。当激发辐射的波长与产生的荧光波长相同时，称为共振荧光，它是原子荧光分析中最重要的分析线。另外还有直跃线荧光，阶跃线荧光，敏化荧光，阶跃激发荧光等各种元素都有其特定的原子荧光光谱，根据原子荧光强度的高低可测得试样中待测元素含量，这就是原子荧光光谱法的基本原理[2]。大部分原子荧光光度计都是有原子化系统、光路系统、气路系统和电路系统组成。首先，经酸化处理的样品溶液中待测元素与还原剂反应生成氢化物和氢气，过量氢气和气态氢化物与载气（氩气）混合进入原子化器，在特制点火装置中形成氩氢火焰，使待测元素原子化，待测元素的激发光源发射的特征谱线激发氩氢火焰中的待测原子，得到的荧光信号被光路系统接收，经电路系统放大、解调，再由计算机对数据进行处理得到测量结果，这就是原子荧光设备的工作原理[3]。

2. 论述

在北方地区，由于地质因素、环境因素、测试条件等原因的影响，原子荧光在地质测试中主要用于砷、锑、铋、汞四个元素的痕量分析。北京科创海光仪器有限公司的2202E型原子荧光光度计使用最为广泛。本文将以该设备为例阐述原子荧光光谱法测试砷、锑、铋、汞各元素的优缺点，以及原子荧光分析上述元素日常问题的产生原因和处理方法。

2.1 砷的测定

砷在自然界分布广泛，是地壳的构成元素之一，砷的地球丰度为1.7×10-6～1.8×10-6。在自然界广泛分布于岩石、土壤和水环境中。砷属亲硫元素，多以硫化物或硫代砷酸盐形式产于铜、铅、锡、镍、钴、锌、锑、汞、金、银等矿床中。砷常与金属硫化矿和贵金属金、银矿密切共生，在开发利用金属矿和贵金属矿时，砷是主要的有害杂质元素。原子荧光光谱法是目前测定微量砷最有效的方法，该方法在灵敏度及分析效率方面优于其他方法，是检测岩石、土壤、水质样品中微量砷的首选方法，特别适用于大批量样品中砷、锑元素的同时测定。原子荧光光谱法理论上适用于矿物中1μg/g～200μg/g微量砷的测定。但是在实际操作中，原子荧光光谱法测定砷的范围可延伸到0.5μg/g～2000μg/g。由于砷的标准曲线往往在较高含量范围处开始变得弯曲，呈现二次曲线状态，但只要将设备调制较好的工作状态，使标准曲线的相关系数达到0.9980以上，用过渡稀释的方法，砷的测定范围完全可以和滴定法媲美。但原子荧光测试砷的过程中经常会出现数值报假的现象，尤其当标准曲线弯曲程度较高、系列的相关系数较差的情况下，60μg/g～80μg/g的数值较为可疑。此时要仔细观察这些数值所对应的荧光强度，若其荧光强度达到了标准系列的上限，或荧光强度报值为零，这样的数值可信度较差，极有可能是出现了数值报假的现象，我们这时要通过过渡稀释的方法进行验证，给出真实准确的数据。

2.2 锑的测定

锑是一种银白色金属，其地壳丰度约为0.2×10-6，锑的最大特征是热缩冷胀和具同素异形现象。锑和砷、铋具有密切的地球化学关系和相似的化学性质，同属亲铜元素。目前原子荧光光谱法是精确测定微量锑最为有效的检测方法之一。检测范围在0.05μg/g～200μg/g。原子荧光光谱法测定锑的优点是标准系列的线性关系较好，基本呈直线状态，系列相关系数基本在0.9990以上，甚至可以达到1.000完美状态，因此荧光强度与系列浓度对应分布均匀，线性范围较宽，设备分辨率较高。在地质样品的测试中样品数值的重现性较好，由于标准系列呈直线，高含量样品经过渡稀释后出值准确可靠，无设备报假值现象。但由于锑元素的氧化状态和氢化状态极易沾粘管道，因此测锑时极易出现样品污染现象。在样品的前期处理过程中，所有接触过高含量锑的容器都有可能被锑元素沾污，尤其是锑的氢化物对仪器的管道污染较为严重。如遇到测定高含量的锑，必须对设备进行多次清洗，清洗步骤：①用酸介质和还原剂（硼氢化钾）混合进样的方式进行清洗；②用酸介质清洗进样系统；③用纯水清洗进样系统；④将进样系统中的液体排空。进行上述清洗过程后若还有沾污现象，此时必须更换管路，对石英炉芯、各级气液分离器进行酸处理。

2.3 铋的测定

铋是一种银色金属，地壳丰度约为0.01×10-6。自然界的铋常以单质和化合物状态存在，具有明显的亲硫性和亲氧性，形成硫化物和氧化物。原子荧光光谱法测定微量铋具有灵敏度高，干扰少，线性范围宽等优点。测定0.05μg/g～200μg/g的铋可以得到准确可靠的结果。铋是原子荧光光谱法所测元素中最为稳定的元素之一。设备分辨率较高，标准系列相关系数可达到0.9990以上，系列呈标准直线，测试过程中标準物质出值准确且重现性良好，含量较高的样品经过渡稀释后可以准确地出值，没有设备出值报假的现象。但测试高含量的铋时，一定要用空白溶液多次清洗仪器管路，以消除仪器的记忆效应[4]。尤其在化探样品中少量高值点或孤点异常的样品测试时，一定要用空白介质多次清洗仪器，及时消除仪器的记忆效应，否则对于后续样品尤其是背景低的样品影响很大，导致系统误差。由于记忆效应，在标准系列的测试过程中线性排列的浓度值所对应的荧光强度会出现记忆叠加，导致标准曲线上翘，曲线零点偏移（即标准曲线零点不从坐标零点出发，而从坐标的浓度坐标出发），致使设备的分辨率下降，数据低值偏高，高值偏低。出现此类情况可有两种解决方案：①将标准曲线由一次曲线调为二次曲线；②将标准系列的低含量点进行延伸，增加一到二个低含量的标准点，从标准浓度设计上使标准曲线的零点偏移程度最小化。

2.4 汞的测定

汞元素分布广泛，不仅在地壳的各类岩石中分布，而且在水圈、大气圈和生物圈中也普遍存在。汞在地壳中的丰度为0.08×10-6。汞是在常温下唯一呈液态的金属，-39℃时凝成固体，银白色，能与许多金属形成合金。汞是原子荧光光谱法测试难度最高的元素，主要原因有三点：①汞元素的易挥发性。由于环境中汞的存在，样品中高含量汞的存在，都极易造成汞原子的挥发从而导致测试中汞元素背景偏高，最严重时高空白可掩盖标准系列的低值点，导致低值点的荧光强度为零标准系列严重弯曲；②汞元素的记忆效应。原子荧光光谱法测试汞时，不论含量高低都存在一定程度的记忆效应，这致使元素汞在测试过程中不断累积叠加为检测带来难度；③测试汞的重现性差。基于以上两点原因，低含量的汞（一般低于50ng/g）在检测过程中重现性较差。在测试过程中为了解决上述问题，我们研究了如下解决方案：①背景偏高时，先将仪器室的门窗打开，使空气对流充分，一段时间后（15分钟）关闭门窗，更换仪器测试介质，对仪器进行多次清洗，直至背景降低；②对于测试过程中的记忆累积，要定时重测样品空白，这样可以有效消除部分记忆效应；③对于低含量汞重现性较差的问题，可以在小于50ng/g含量范围内选取标准物质进行适时质量监控，从数据处理角度矫正数据偏离。原子荧光光谱法测试汞以其标准曲线线性好、高含量汞重现性好、测试汞的灵敏度高等特点仍是目前检测微量汞的最优方法。

3. 结束语

现阶段大量地球化学研究工作表明，砷、锑、铋、汞等元素是多类矿床的指示元素。我国地质部门多年来开展了数轮大规模的地球化学扫面分析工作，在这些勘查分析中，对砷、锑、铋、汞等元素的检出限要求越来越高，一般常规化学分析都难以满足要求。原子荧光光谱法以设备结构简单，检测速度快，灵敏度高，检出限低等诸多优势，成為化探扫面样品分析极为重要的配套方法之一，在全国的区域化探和多目标大调查中发挥着重要的作用。

参考文献：

[1] 郭小伟，杨密云.氢化物发生无色散原子荧光法在分析中的应用，分析化学，1980，8：466.

[2] 尹明，李家熙等.岩石矿物分析（第四版）第一分册 基础知识和通用技术，北京，地质出版社，2011：475—476.

[3] 北京科创海光仪器有限公司.AFS—2202E原子荧光光度计使用手册，2012：5.

[4] 尹明，李家熙等.岩石矿物分析（第四版）第三分册 有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析，北京，地质出版社，2011：162.