磺化石墨烯对土壤中镉的异位淋脱修复效果①

甘信宏，滕 应*，任文杰，杨 敏,3，骆永明

(1 中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室(南京土壤研究所)，南京 210008；2 中国科学院大学，北京 100049；3 南京信息工程大学环境科学系，南京 210044)

磺化石墨烯对土壤中镉的异位淋脱修复效果①

甘信宏1,2，滕 应1,2*，任文杰1，杨 敏1,3，骆永明1,2

(1 中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室(南京土壤研究所)，南京 210008；2 中国科学院大学，北京 100049；3 南京信息工程大学环境科学系，南京 210044)

土壤异位淋洗技术具有修复速度快、效果好、适用范围广等优势，在欧美等国家已形成较为完善的法律体系与方法体系。本研究针对Cd污染土壤，以磺化石墨烯(SGO)作为一种淋洗剂，探讨磺化石墨烯在不同淋脱条件下对Cd污染土壤的异位修复效果。结果表明：磺化石墨烯对土壤中Cd的最优淋脱参数为洗脱浓度为4 000 mg/L，液土比为10︰1，连续淋洗4次，其土壤中Cd的去除率可达50%。同时还发现磺化石墨烯对不同类型土壤中Cd的洗脱效率存在明显差异，即与土壤黏粒含量、铁铝及其游离态含量、Cd有效态含量等因素有关。与常见洗脱剂(如FeCl3、CaCl2)相比，在相同条件下磺化石墨烯洗脱1次后，土壤中Cd的去除率达24.7%，明显高于FeCl3(17.9%)(P<0.05)和CaCl2(9.1%)(P<0.01)。可见，磺化石墨烯对Cd污染土壤具有更好的洗脱修复效果。

磺化石墨烯；镉；土壤淋洗；洗脱参数

我国土壤重金属污染特别是Cd污染十分突出[1–2]。因其易受人类活动的影响，致使在土壤中累积[4]且对生物与人体健康具有显著的毒副作用[5]，而成为土壤重金属污染中最受关注的元素之一[6]。如何有效治理和修复Cd污染土壤成为当前我国亟需解决的重要环保科技问题[7]。在污染土壤修复技术中，土壤淋洗技术具有效果好、周期短等特点[7–8]，该技术已应用于实际治理工程中[7–9]，尤其是对场地土壤重金属污染[10]。化学淋洗修复则是利用化学试剂的解吸和溶解作用把重金属从土壤固相转移到液相中，将重金属从土壤中置换出来[11–12]。而此技术运用的关键往往是针对特定污染场地土壤，筛选出环境友好的特殊表面淋洗剂，以及运用相关物理强化增效手段，达到对污染物的高效去除[13–14]。

石墨烯(graphene)是当前研究最热的碳纳米材料[15]，由于其具有高的比表面积(约2 630 m2/g)[16]、优异的导热性能(3 000 W/(m·K))[17]、优良的导电率[18]和易改性的表面化学等特性[19]，在能源、材料、环保等领域具有广阔的应用前景。在环境修复方面，Zeng等[20]发现在 30 min 内，采用 Fe3O4与氧化石墨烯的复合材料能有效去除水中痕量的 PCB-28；Pavagadhi等[21]采用氧化石墨烯吸附能够快速有效地去除水中的微藻素-LR 和微藻素-RR，去除效果明显高于市售活性炭。而对石墨烯进行磺化处理[22]，可以提高其分散性，并保留其原有性质，使之更有利于在水溶液或有机溶液体系中表现出优良的物理化学性质。Yi 和Chen[23]发现在水环境中磺化石墨烯(SGO)对一些重金属阳离子和PAHs等有机物有强烈的吸附作用，能够快速地去除水中污染物。然而，关于SGO对于污染土壤的修复等相关的研究尚未见报道。因此，研究SGO对污染土壤中重金属Cd的洗脱效果，对研发污染场地土壤修复药剂和技术以及石墨烯材料应用研究领域的拓展具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤分别为浙江富阳稻田表层土、贵州万山矿区表层土和湖南石门农田表层土，风干后备用。供试土壤类型、基本理化性质及Cd含量见表1。

1.2 仪器与试剂

试剂包括：硝酸(优级纯)、盐酸(优级纯)、硝酸(分析纯)，购自南京化学试剂有限公司；无水氯化钙(分析纯)，购自国药集团化学试剂有限公司；六水三氯化铁(分析纯)，购自天津科密欧化学试剂有限公司；土壤成分分析标准物质GBW07429(GSS-15)，购自地球物理地球化学勘查研究所。

表1 供试土壤类型以及基本理化性质Table 1 Soil types and soil physicochemical properties

仪器包括：高压罐(附带聚四氟乙烯坩埚)[26]、50 ml容量瓶、15 ml塑料离心管、原子吸收分光光度计 [Varian SpectrAA220FS (火焰)、220Z (石墨炉)]、低速离心机(SC-3610，安徽 USTC Zonkia科技仪器有限公司)、超声波清洗器(KQ-600VDB，昆山市超声仪器有限公司)、冷冻干燥机FreeZone 2.5 Liter Freeze Dry Systems (Labconco Corp. USA)、超纯水仪(Mili-Q Academic，美国MILIPORE公司)。

1.3 试验设计

1) 选取0、250、500、1 000、2 000、4 000、8 000 mg/L等不同浓度的SGO在相同处理下以150 r/min速度振荡淋洗Cd污染土壤(采自浙江富阳)24 h(液土比为10︰1)，绘制淋洗 Cd去除率与淋洗剂浓度曲线，确定最佳SGO淋洗浓度。

再用上述最佳淋洗浓度的SGO淋洗液25、50、100 ml分别洗脱5 g Cd污染土壤(采自浙江富阳)(参照李世业和成杰民[27]的研究，选定液土比分别为5︰1、10︰1、20︰1)，测定其Cd的去除率，确定最佳液土比。

2) 根据设计(1)的试验结果，选取最佳浓度和液土比对Cd污染土壤(采自浙江富阳)分别进行1、2、3、4次淋洗，测定淋洗Cd的效果，得出最佳洗脱次数。

3) 在设计(1)的最佳淋洗浓度与液土比下，SGO对Cd污染土壤(采自浙江富阳)淋洗1次后的Cd去除率同目前常见的淋洗剂FeCl3、CaCl2淋洗效果的比较。

4) 在设计(1)的最佳淋洗浓度与液土比下，实验拟用SGO淋洗剂分别对浙江富阳稻田土、贵州万山矿山土、湖南石门农田土淋洗1次，研究不同土壤对SGO洗脱Cd污染土壤的影响，以及相关的影响因素。

1.4 淋洗方法

称取5 g供试土壤于100 ml玻璃离心管中，按一定的液固比加入适量的淋洗液，拧紧管塞超声(超声频率80 kHz，功率600 W)淋洗30 min后，置于振荡机(150 r/min)上振荡淋洗24 h。振荡完毕后经离心机(离心力716 ×g)离心5 min后弃去上清液，冷冻干燥后待测定。

1.5 土壤中Cd的测定

称取0.2 g土壤样品于聚四氟乙烯坩埚中，添加HCl-HNO3(5 ml︰5 ml)，置于高压罐中固定[28]，先冷消化30 min后，于105℃烘箱中消解6 h，然后于电热板上赶酸至约1 ml，定容至13 ml，经0.45 μm滤膜后上机测定。

1.6 数据整理与分析

利用Excel 2010与SPSS 19.0进行数据整理与统计，采用Sigmaplot 12.0对数据进行作图分析。

2 结果与讨论

2.1 不同浓度SGO对污染土壤中Cd去除率的影响

不同浓度 SGO对供试浙江富阳污染土壤中 Cd的去除率如图1所示。由图1可以看出，SGO浓度低于4 000 mg/L时，随SGO浓度的增加，土壤中Cd的去除率明显增加。SGO浓度小于500 mg/L时的去除率的增加率不及浓度1 000 ~ 2 000 mg/L时，即SGO低浓度时去除率增速较慢。当SGO淋洗液浓度为8 000 mg/L时，土壤中Cd的去除率可达24.8%，而与其浓度4 000 mg/L相比，无明显差异(P>0.05)。故当SGO淋洗液浓度达到4 000 mg/L时，再增加淋洗剂的浓度[29]，去除率也不会明显增加。由此确立4 000 mg/L为最佳的淋洗浓度。

图1 不同浓度SGO条件下污染土壤中Cd的去除率Fig. 1 Removal rates of Cd in contaminated soils under different concentrations of SGO

2.2 不同液土比对污染土壤中Cd去除率的影响

液土比是污染土壤洗脱修复的关键参数之一，其关系到淋洗所需处理时间和处理成本以及产生的废水量[30]。在同等淋洗剂浓度下，低的液土比可以减少对土壤理化性质的影响[31]。如图 2所示，在液土比为10︰1、20︰1条件下对Cd污染土壤洗脱1次，土壤中Cd的去除率分别达24.7%、26.8%，二者去除率远高于 5︰1时的去除率(P<0.01)。因此，在液土比为20︰1时的去除效果最好，淋洗液越多，对于同等质量的土壤淋洗效果越好。但是，考虑到淋洗剂的成本同时保证足够的淋洗效果，选液土比10︰1为最佳淋洗参数。

图2 不同液土比条件下污染土壤中Cd的去除率Fig. 2 Removal rates of Cd in contaminated soils under different ratios of liquid-soil

2.3 不同淋洗次数对污染土壤中Cd去除率的影响

选取最优淋洗参数(淋洗剂浓度4 000 mg/L，液土比为10︰1)对Cd污染土壤进行不同次数的连续淋洗。从图3可以看出，随着淋洗次数的增加，土壤中Cd的去除率逐渐增加。这是由于随着淋洗次数的增加，土壤中的常量元素也随着减少，与Cd的竞争减少；土壤中Cd吸附结合平衡被打破，更多的Cd解吸出来随淋洗液被淋洗出去；淋洗次数增加，土壤微空隙中的Cd等机制共同作用的结果[32–34]。但每次增加的速率越来越小，淋洗4、5次后土壤中Cd 的去除率分别达 49.76%、52.37%，二者差异并不明显(P>0.05)。这是由于土壤中 Cd存在于土壤中的状态不同，一些残渣态或者有机结合态难于被淋洗液洗脱，洗脱的难度逐渐增大[35]，继续增加洗脱的次数，Cd去除率缓慢增加，甚至不再增加[36]。

2.4 不同淋洗剂对污染土壤中Cd去除率的比较

如图4所示，相同淋洗条件下(淋洗剂浓度4 000 mg/L，液土比10︰1)，不同淋洗剂如FeCl3、CaCl2与SGO对污染土壤中Cd淋洗修复效率存在较大差异，洗脱1次后土壤中 Cd的去除率分别为 17.9%、9.1% 和24.7%。FeCl3对于土壤Cd去除率要高于CaCl2，这和陈春乐等[37]研究结论一致。SGO对于土壤Cd的去除率高于FeCl3(P<0.05)，明显高于CaCl2(P<0.01)。这可能是因为SGO巨大的比表面积为Cd提供更多有效的络合位点，进而能够使土壤中更多的Cd被洗脱下来。由此相较于常见的淋洗剂，SGO对污染土壤中Cd的洗脱去除率更高，对Cd污染土壤具有更好的淋洗修复效果。

图3 不同淋洗次数条件下污染土壤中Cd的去除率Fig. 3 Removal rates of Cd in contaminated soils under different elution times

图4 不同淋洗剂对污染土壤中Cd去除率的比较Fig. 4 Removal rates of Cd in contaminated soils under different eluents

2.5 SGO对不同土壤中Cd去除率的比较

如图5所示，SGO对3种供试土壤洗脱1次后土壤中Cd的去除率分别为14.49%、24.57%、24.69%，采自贵州万山的土壤Cd的去除率最低，采自湖南石门与浙江富阳的土壤Cd的去除率差异不大(P>0.05)。这可能是由于贵州万山土壤为富铝常湿富铁土，其CEC、游离的Fe2O3与Al2O3含量较高，会竞争SGO对 Cd的吸附位点[38–39]；土壤质地黏重，土壤中 Cd的有效态占比较少，SGO对于土壤中Cd洗脱较为困难[40]。而湖南石门土壤为黏化湿润富铁土，其发生层次分异明显，表层黏粒含量不大，富铝化程度与pH较低，Cd的有效态较高，其Cd的去除率较高。而浙江富阳土壤为简育水耕人为土，CEC、黏粒度与游离铁较低，因而其Cd去除率较高。可见，SGO对土壤Cd的去除率与不同类型土壤的质地、CEC、铁铝含量等因素有一定的关系。

图5 SGO对不同土壤中Cd去除率的比较Fig. 5 Removal rates of Cd by SGO in different soil samples

综上，可以推测SGO主要是通过以下两方面作用对土壤中Cd进行洗脱：①在本研究中，当供试SGO溶于水中浓度在800 mg/L时，测得SGO溶液的pH为3.5左右，再增加SGO的浓度，pH不再降低。这是由于SGO表面的磺酸基上的羟基能够电离出H+进入溶液，进而使溶液显酸性。因此SGO能够对Cd污染土壤进行酸淋洗[41]。②电离后的磺酸基能够与Cd2+进行络合反应，将Cd2+稳定在SGO上。SGO拥有巨大的比表面积，为Cd2+提供了更多的络合位，从而加大了对土壤中Cd2+的作用，将Cd从土壤中洗脱出来[23]。

3 结论

1) 在本研究体系中，4 000 mg/L为SGO最佳淋洗浓度，且10︰1为最优淋洗液土比，随着淋洗次数的增加，去除率变化逐渐减小，连续淋洗4次后Cd的去除率达到了50%以上。

2) 对于Cd污染土壤，SGO的洗脱去除率明显高于常见的淋洗剂(FeCl3、CaCl2)，SGO对于Cd污染土壤具有更好的洗脱效果，且其Cd去除率与土壤类型有关。

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Ex-situ Washing Remediation on Soil Cadmium by Sulfonated Grapheme

GAN Xinhong1.2, TENG Ying1,2*, REN Wenjie1, YANG Min1,3, LUO Yongming1,2
(1 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3 Department of Environmental Science, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China)

Ex-situ soil washing technology takes the advantage with remediation speed, efficiency, application range etc., and then it has formed relatively perfect legal and method system in the United States and some countries of Europe. Using sulfonatedgraphene as the eluent, the different eluting parameters were evaluated for the ectopic leaching remediation effect of Cd contaminated soil. It was found that the optimum eluent parameters were 4000 mg/L of eluent concentration, 10︰1 of liquid-soil ratio, four times for continuous washing, respectively, under which the removal rate of Cd could reach up to 50%. With the elution of different contaminated soils, it showed that the removal rate of Cd was related to the proportion of soil clay, Fe or Al and the contents of their free state, the availability of Cd, etc. With 24.7% of Cd removal rate for washing once, sulfonatedgraphene was better than those of current common eluents (FeCl3and CaCl2) under the same conditions. Therefore, sulfonatedgraphene plays a certain role on the washing remediation of Cd contaminated soil.

Sulfonated grapheme; Cadmium; Soil washing; Elution parameters

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2017.01.020

国家高技术研究发展计划（863计划）项目(2012AA06A204，2007AA061001)和中国科学院科技服务网络计划项目(KFJ-EW-ZY-005)资助。

* 通讯作者(yteng@issas.ac.cn)

甘信宏(1988—)，男，山东枣庄人，博士研究生，主要从事土壤污染与修复研究。E-mail: ganxinhong12@mails.ucas.ac.cn