石墨烯导电剂在电池领域中的应用

李春晓

一、概述

当今社会日益增长的能源需求与环境压力对电池提出了新的、更高的要求，对电池技术的发展来说既是机遇也是挑战。石墨烯是目前人类已知导电性能最好的二维尺度纳米碳材料，同时石墨烯还兼有良好的机械性能、最好的传热性能、独特的形貌与结构特征，其在储能电池技术领域中的应用越来越普遍。本文通过简述近年石墨烯分别作为锂离子电池的导电剂材料、新型锂硫电池导电剂材料、铅酸电池导电剂材料的最新应用进展，同时对目前研究中存在的问题进行了总结，并对未来发展方向，如开发低成本与环境友好的高质量石墨烯材料合成技术、提升材料的分散能力以有效构筑复合电极结构以及开发新的应用模式等进行了展望和总结。

石墨烯是科学家最早发现的一种具有稳定二维结构碳的材料，是一种理想的二维碳质晶体。理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面状薄膜。石墨烯是碳的多种形态中的基本结构单元，单层石墨烯只有一个碳原子的厚度，即0.335nm，碳的其他存在形态为碳纳米管、石墨、富勒烯、金刚石（图1）。石墨烯是已知自然界稳定存在的最薄的材料，并且具有极大的比表面积、超高的导热率、超强的导电性和强度等优点，因此其拥有良好的应用和市场前景。

2004年英国曼彻斯特大学的2位物理科学家——安德烈·海姆教授（Geim）和康斯坦丁·诺沃肖洛夫教授（Konstantin Novoselov），在实验室中成功从天然石墨片中第一次剥离出了具有二维结构的石墨烯，从而证明了二维材料在自然状态下可以单独存在，因这个革命性和颠覆性的发现，2位教授共同在2010年获得诺贝尔物理学奖。在此背景下，石墨烯的众多方向研究如火如荼的展开，并且迅速在全球范围里掀起了石墨烯制备、石墨烯复合技术和材料、石墨烯下游产品等的研究热潮。石墨烯材料超强的物理、化学和机械等主要特性如图2所示。

目前石墨烯的制备方法主要分为“自下而上（down-up）”和“自上而下（up-down）”2大类方法。而“自下而上（down-up）”法是通过碳原子的重构来合成石墨烯材料，是从一种形态到另一种形态的转变，它包括化学气相沉积法（CVD）、外延生长法、有机合成法等。“自上而下（up-down）”法是通过剥离天然石墨材料来制备石墨烯片层，可以分为物理法和化学法，如微波機械剥离法、物理液相剪切分离法、电弧法、氧化还原法、超临界法、碳纳米管轴向切割法等。

基于石墨烯材料具有独特的二维结构和优异的电学、光学、机械、声学、电化学、力学、热学等性能，它是极具发展前景和潜力的电池电极材料。目前把石墨烯做为电池导电剂是石墨烯研究的一个热点方向。

二、石墨烯导电剂在电池中的应用

电池导电剂是电池正负极材料、电极互联的关键辅助材料，对电池的充放电次数、内阻、功率性能产生很大影响。石墨烯是近年来研究较多的一种新型碳材料，具有优异的导电性能和倍率性能，将其应用于锂离子电池材料、锂硫电池和铅酸中，可以大幅度提高电池的电容量和大倍率充放电性能。

1.石墨烯在锂离子动力电池中的应用

在目前现有的锂离子电池体系中，电池使用的正负极材料本身具有较低的离子与电子电导率，这是影响和限制锂电池充放电循环和倍率性能的主要因素。正负极材料本身过高的电阻值会引起电极极片的极化，这直接导致锂电池电极材料利用率的迅速降低和锂电池循环性能的迅速衰减。为了能够建立高效的电池正负极材料导电网络和结构，需要添加高效的电池材料导电剂，并且对电极材料导电剂的形态、性能和添加量要求较高，需要有合适的匹配关系。其中导电剂本身并不具有提供嵌脱锂容量的特性，这导致整个锂电池体系的比能量与比功率能力发生小幅的降低。另外，随着锂电池技术不断发展，传统锂电池导电添加剂（乙炔黑和炭黑等）与正负极活性材料粒子点对点的接触方式已经不能满足锂电池要求，它会带来较大的热阻抗，进而给锂电池组带来很大的安全隐患。电池安全问题在锂电设计和使用过程中是不得不重点考虑的因素，因此需要迫切的开发可以提供高效导电网络的新型电池导电添加剂材料，这种新型导电剂材料在降低所需添加量的同时，还能大幅提高正负极电极的导电能力，进而降低电池成本，并且可以改善锂电池的倍率与充放电循环性能。从近几年一系列的研究中发现：石墨烯因独特的二维平面结构，以及本身具有优良的物理、化学、机械、电化学等性能，可以为电极正负极活性物质颗粒提供大量的导电接触位点，并且石墨烯材料为自然界已知导电率最高的材料。相比于传统导电剂（乙炔黑与炭黑等），石墨烯作为锂电池导电添加剂能更有效地降低正负极材料颗粒间的接触阻抗并提升整体电极的导电性能，因此石墨烯成为新型导电添加剂的研究热点。

2.独特优势

石墨烯材料在锂离子电池应用方面独特的优势具有以下3方面。

①石墨烯具有优异的导电速度和高导热特性。石墨烯粉体本身已具有良好的电子传输通道和传输速率，这可以大幅降低电池内阻，而石墨烯优异的导热传热性能也确保了石墨烯在锂离子动力电池体系中的稳定性和安全性，这也进一步提升了锂电池的安全性能；

②在通过制备形成的宏观石墨烯复合电极材料体系中，石墨烯片层的尺度为微纳米量级，远小于磷酸铁锂正极材料、三元（NCA和NCM）、石墨负极和钛酸锂负极等，这使得锂离子在石墨烯片层之间的扩散路径较短，扩散速度显著提高；而且石墨烯片层之间的间距也大于结晶性良好、石墨化度较高的石墨负极材料，这更有利于提高锂离子的扩散传输速度，进而提高了电池充放电速度和效率。

③经过石墨烯导电剂电极复合的正负极材料同时具有快速的离子传输通道和电子传输通道，提高了传输效率，节约了大量传输时间，这非常有利于锂离子电池组倍率和功率性能的显著提高，解决了现有锂电池中存在的难题。

通过一定的方法优化石墨烯复合材料的微观结构，如夹层结构、核壳结构，可进一步提高锂电池的很多电化学性能及参数。在石墨烯和正极复合材料体系中，石墨烯片层形成的连续三维导电网络可有效提高电极复合材料的离子及电子传输能力。并且相比于传统导电添加剂（炭黑和乙炔黑），石墨烯基导电剂的优势在于能用较少的添加量，使锂电池具有更加优异的电化学性能。

3.石墨烯导电剂在锂硫电池中的应用

锂硫（Li-S）电池具有非常高的理论储能密度，达到了2 600Wh/kg，这是目前最先进的锂离子电池的5～10倍，有望大量用于未来能量存储系统和装置。然而，这种电池同时存在着一系列的问题需要克服。首先，硫电极的放电产物；其次硫元素单质（S8）、硫化锂（Li2S）和二硫化锂（LiS2）都是绝缘体，无法提供长效循环。为了解决这些问题，必须加入大量的电池电极导电剂。

目前石墨烯导电剂是锂离子电池导电剂的主流方向。最早使用石墨烯材料用于锂硫电池体系中，并同时发挥石墨烯导电支撑结构作用的报道为：将硫电极材料和利用氧化还原法制备的石墨烯共同进行热化学反应处理复合，进而获得三维的石墨烯/硫复合电极材料。而后有大批的研究者利用不同的石墨烯材料与不同的硫复合，做了大量的材料合成和研究工作探索。根据研究实验使用的石墨烯材料种类和性能的不同，可简单分为物理机械剥离石墨烯/硫复合材料、氧化石墨烯/硫复合材料与经过化学还原处理的石墨烯/硫复合材料等3大类，后续随着研究深入，还会有新的材料体系涌现。

用不同方法制备的石墨烯材料在锂硫电池体系中用作导电支撑骨架结构时能够发挥出不同的效果，但石墨烯/硫合材料一般都具有以下共同优点：首先，石墨烯类导电剂材料本身具有极高的导电率（已知所有物质中最好），将其与硫单质进行复合处理，可以有效降低硫电极整体的电阻，提升正负极活性材料的利用效率并显著提高锂硫电池的倍率充放电性能；再次，石墨烯类导电材料具有超高的比表面积（已知所有物质中最大），它可以通过结构组装将硫活性物质包覆在2个相邻的石墨烯片层内，形成包覆结构，同时它还可以均匀负载较大质量的硫电极活性物质并有效减少电池使用过程中多硫化物的流失。最后，石墨烯类材料本身具有独特的物理机械性能，还可为硫活性物质在脱嵌锂过程中产生的巨大体积变化提供丰富的三维缓冲空间，石墨烯导电剂这些特性进而有效提高锂硫电池的循环安全性，倍率性能以及循环寿命。

4.石墨烯在铅酸电池中的应用

铅酸蓄电池（图3）是发展历史最为悠久的二次电池，是世界上第一个商业化应用的可再充电池。铅酸蓄电池目前是世界上产量最大的可充电电池产品，生产总量占电池行业总量的50%左右，占充电电池的70%左右；即使是欧美日韩等世界上经济最发达的国家，目前也有大量使用和生产铅酸蓄电池。铅酸蓄电池的电极主要由铅及其氧化物材料制成，電解液为硫酸溶液。在电池放电状态下，正极材料主要成分为二氧化铅，负极材料主要成分为铅；在电池充电状态下，正负极的主要成分均为硫酸铅。

石墨烯做为2004年发现的新型二维碳材料，其优异的物理化学性能引起了各个工业领域的广泛关注和深入探索研究，目前其主要的应用方向已经进入深层次研究阶段，在目前行业中的应用已经走在产业化的路上。石墨烯在铅酸蓄电池领域的应用属于深入研究及尝试应用阶段，已经有大批的科研工作者和企业的研发团队介入到这一领域，已经有阶段性的成果和突破。石墨烯对铅酸电池性能的影响不可忽视，已经成为铅酸电池方向研究的新热点之一。

近年来通过把石墨烯加入到铅酸电池负极，对铅酸电池性能的影响研究发现，石墨烯少量的加入能够提高显著铅酸电池负极的导电性，很好的限制硫酸铅晶体颗粒在电极表面的自生长，这有利于电极表面易溶解小颗粒硫酸铅物质的形成；在有石墨烯导电剂存在的情况下，铅酸电池在高倍率放电状态下，可以促进硫酸溶液更容易、更快速且更深地渗透到铅负极活性物质中，从而提高铅酸电池在高倍率状态下的循环次数和放电深度。石墨烯的导电性主要取决于材料本身的缺陷及纯度，因石墨烯的诸多优点，石墨烯这种二维新材料对铅酸电池性能影响的研究也在逐渐增多和不断深入。

有研究表明，在铅酸电池电极材料中加入石墨烯粉体或浆料能够明显地提高铅酸电池的充放电接受能力、充放电速度及次数，石墨烯导电剂可以有效地抑制负极硫酸铅晶体在电极表面的生长，进而提高铅酸电池的循环寿命和次数等，利用石墨烯制作的石墨烯膜可以代替铅酸电池中的电解液来提高电池的初始容量和效率，已经有相关研究证实了这一点。但是目前石墨烯在铅酸电池中发挥作用的机理研究还需要继续深入探索和详细分析，需要解析石墨烯的层数、种类、比表面积、粒径等对铅酸电池性能如何发挥作用；石墨烯是如何有效解决电池析氢问题；同时如何制作出石墨烯用量少、成本低、性能优异的石墨烯铅酸电池等问题还需要大量的研究和生产积累和沉淀。

我国石墨烯铅酸产业化走在了世界的前列。2016年2月，超威集团推出的一款新产品——超威黑金高能量电池，通过在铅蓄电池里添加石墨烯成分，实现蓄电池某些性能的提升。2016年3月，天能集团在全国共赢商峰会上也发布了真黑金超能量电池。由于铅酸电池市场体量巨大，石墨烯在该领域的前景十分广阔。

三、结语

石墨烯因其独特结构和优异的性能，注定会成为电池领域研究和关注的热点。根据目前诸多研究结果表明，石墨烯导电剂可以应用在传统铅酸电池和锂电池中解决电池能量密度和功率密度难以兼得的问题，石墨烯导电剂未来将越来越多的应用到电池行业。石墨烯导电剂在锂离子电池中应用是一个非常有前途的方向和未来发展趋势，石墨烯导电剂可以在多个方面应用于锂电池中，比如石墨烯钛酸锂复合材料、石墨烯硅碳复合负极材料，石墨烯磷酸铁锂复合材料、石墨烯三元正极材料、石墨烯复合硫电极材料、石墨烯铅酸电极复合材料等。

在使用石墨烯及复合材料作为电池导电添加剂时，应该注意所使用石墨烯材料的种类（在无国标规定编号）以及它们不同的导电和结构性能，这将从根本上影响所制备电池电极电化学性能的发挥，如果选择不当，可能会产生副作用；同时也应尽可能提高石墨烯粉体或浆料在复合材料中的分散效果，从而构筑更为有效的导电骨架和网络结构。目前受石墨烯制备成本的较高，制备工艺不成熟等因素的影响，目前石墨烯类导电剂因成本问题和研究深度问题，还不能够完全取代已经在电池中商用的导电炭黑、乙炔黑等廉价导电剂，但随着石墨烯制备工艺的不断优化，石墨烯成本的不断降低，未来石墨烯导电剂将会引领导电剂市场。今后石墨烯导电剂的研究和开发也应更关注于开发更加丰富的石墨烯种类，用少量石墨烯替代低成本的导电材料，同时探索和研究新的石墨烯制备工艺，降低石墨烯生产成本。在设计使用石墨烯导电剂的过程中通过尽可能发挥石墨烯的独特结构和导电作用，提高电池的整体性价比。