东丽聚苯硫醚生产工艺专利状况分析

高晓薇 张爱欣 张旭

一、前言

聚苯硫醚（polyphenylene sulfide，PPS）是指主链由亚苯基与硫原子交替连接所形成的聚合物，其聚合单元结构如图1所示。

PPS具有优异的耐热性、阻燃性、绝缘性，硬度和强度，是迄今为止世界上性价比最高的特种工程塑料，已成为特种工程塑料的第一大品种。PPS主要应用于汽车、环保、电子电气、机械、石化、军工、航空航天等领域。PPS产品主要分为PPS树脂、PPS复合材料、PPS纤维、PPS涂料[1，2]。树脂原料是PPS复合材料、纤维和薄膜生产的基础，由于PPS树脂需求量大，且诸多应用领域对树脂的成本、性能等有着多样化的要求，使得生产企业需要不断通过改进生产工艺、提高产品性能和降低产品成本，以满足各方需求。因此，PPS生产工艺是PPS领域的重点技术之一。工业上通常采用硫化钠法合成PPS，即：以硫化钠和对二氯苯作为聚合单体在有机非质子极性溶剂中进行缩聚反应得到PPS树脂。

PPS最早是由Ggrenvesse于1888年提出，以苯和硫磺在氯化铝触媒的催化下利用Friedel-Crafts反应形成无定形、不溶性的树脂。1967年美国菲利浦石油公司的Edomond和Hill用对二氯苯、硫化钠在极性溶剂中经过加热发生缩聚反应制得具有商业价值的PPS树脂同时取得专利权，并于1973年首先实现工业化生产，并以商品名“Ryton”投放市场[3]。1984年菲利浦石油公司（简称“菲利浦”）的PPS基础专利期限届满失效后，日本的DIC株式会社、东丽株式会社（简称“东丽”）、吴羽化学工业株式会社（简称“吴羽化学”）以及美国的佛特隆集团等多家企业相继开始涉足PPS产业。2000年以后，中国企业进入PPS的产业化阶段，四川得阳科技股份有限公司（简称“得阳科技”）于2003年正式生产 PPS，成为当时国内较早可大规模生产PPS树脂的供应商[4]。

目前，PPS的工业化生产技术主要集中在日本、美国和中国[2]。东丽目前是全球PPS材料的主要生产和销售企业之一。东丽在1986年与菲利浦进行合作，成立了“东丽-菲利浦”公司，利用菲利浦的技术专门进行PPS树脂生产，其商品名沿用了菲利浦的“Ryton PPS”。1993年，菲利浦退股，东丽全面收购东丽-菲利浦公司，产品名称改为“Toray PPS”。2013年，东丽PPS产能达到1.9万t/a，2016年底在韩国群山建成产能为8 600t/a的生产装置，其全球PPS产能提高到2.76万t/a。东丽PPS占据全球较大的市场，在欧洲占46%，北美占22%，亚洲占32%，在中国的占有率也达到30%以上。东丽的PPS产品稳定性好、生产成本低，具有多种高性能。因此，东丽PPS在全球具有很强的市场竞争力。

东丽作为PPS领域的重要申请人，本文对其PPS生产工艺专利申请进行分析，首先从全球专利申请和布局进行总体分析，了解该领域专利申请的发展历程和趋势，以及东丽的专利布局和保护策略，再具体分析其重点技术以及研发团队，以期对国内PPS生产企业的专利申请、保护策略以及技术研究等提供参考。

二、东丽PPS生产工艺专利全球申请及布局

在德温特世界专利索引（DWPI）数据库和CNABS专利数据库中通过关键词和分类号进行检索，截至2016年9月东丽的PPS全球专利申请量为1 636件。其中，PPS生产工艺的专利申请量为136件，约占PPS专利申请总量的8%，虽然占PPS申请总量的比率较小，但生产工艺是PPS研究、生产及应用领域的核心内容和关键技术。由于PPS生产工艺的水平决定了PPS树脂的性能及其生产成本，进而在很大程度上决定了其相关应用材料的性能、生产成本和制备。

图2是东丽PPS生产工艺专利全球申请量的变化趋势图。东丽为了进入PPS市场，从1978年开始进行PPS专利申请布局，在1978-1982年之间共申请了12项专利，为其进入PPS市场做好了技术上的储备和铺垫。在东丽与菲利浦合作期间的1989年前后4年内共申请生产工艺专利15项，在菲利浦成熟技术的基础上对生产工艺进行进一步改进，提高了产品性能和质量。2000-2016年是东丽专利申请量的高峰期，共申请了生产工艺专利108项，居同时期各大PPS生产企业之首，其中在2010年的申请量高达12项，这样的申请量与东丽公司在全球PPS市场的占有率密切相关。

图3是东丽PPS生产工艺专利的主要申请国和地区分布。东丽拥有生产工艺专利136项，其同族专利在日本国内的申请量有121件，可以看出，东丽非常注重日本国内市场布局。这可能有2个方面的原因，一是自美国菲利浦的基础专利失效后，日本国内有如DIC、吳羽化学等各大公司与其相互竞争，使得东丽必须重视在日本进行PPS的专利布局；二是东丽前期的生产主要集中在日本境内，其并未向日本之外的市场扩张，2000年之后，东丽看到了PPS国际市场的竞争日趋激烈，开始在国外建设生产基地、并进行专利布局。东丽在中国和美国的申请量并列第2，然后是欧洲、印度以及东南亚国家和地区。中国是PPS的消耗大国，并且中国国内曾经拥有得阳科技这样大的PPS生产企业与其竞争，因此，东丽对国际市场进行布局时，很重视在中国的专利布局。美国拥有PPS的生产鼻祖——菲利浦石油公司，对于东丽而言在美国市场的专利布局和竞争也是其重要的任务和挑战。欧洲虽然曾经有德国的拜耳公司，但其因为种种原因退出了PPS市场，因此占领欧洲市场也是各大PPS生产企业的必然选择。2014年，比利时的苏威公司收购美国雪佛龙菲利浦化学公司的PPS业务后，东丽在欧洲的竞争压力更大。韩国的SK化学公司与帝人株式会社合作，已建成1.2万t/a的PPS生产线，东丽也于2016年底在韩国群山建设了8 600t/a的生产装置，因此在韩国进行专利布局也是东丽的必然选择。

图4是东丽PPS生产工艺专利的专利合作条约（Patent Cooperation Treaty，PCT申请的主要进入国和地区分布。PCT申请作为专利全球布局的一个重要手段，在一定程度上反映了申请人对技术重视程度以及对技术的专利布局关注程度。东丽在生产工艺方面的17件PCT申请分别进入到中国、美国、韩国、欧洲等国家和地区，反映了其对生产工艺技术以及市场技术布局的重视程度。

图5是东丽在中国的专利申请量趋势图。中国的PPS生产工艺研究虽然始于20世纪60年代，但其经历了较长时间的发展期和产业化酝酿期，在2003年才由得阳科技开始对PPS树脂正式进行生产和销售。东丽正是从2003年开始在中国申请PPS生产工艺方面的专利，进行专利布局。这在一定程度上也反应了东丽对于国际市场敏锐的把控和对竞争对手的密切关注。2003-2014年之间，东丽共申请PPS生产工艺专利13件，其中通过PCT途径进入中国的12件，占申请总量的92%，可见东丽对于在中国专利布局的重视程度。

图6是东丽PPS生产工艺在华专利申请的法律状态。处于有效状态的专利8件，处于失效状态专利2件，处于在审状态的专利3件。失效专利CN200410054591.7是通过控制有机酰胺溶剂相对于碱金属硫化物的使用量，从而在短时间内而达到高效、关于高效制备聚苯硫醚的方法。失效专利CN200780102158.8的技术要点是在酸处理工序中对聚苯硫醚树脂进行酸处理，然后在热氧化工序中进行热氧化处理。国内申请人可以利用上述2个专利的状态，充分借鉴其优点，从而优化自己的生产工艺和设备。

对于处于有效状态的专利做进一步分析，发现有效年限在5～10年的有1件，有效年限在10～15年的有6件，有效年限15年以上的1件，可见东丽的这些专利在中国市场的保护还将持续很长时间。由于PPS生产工艺方法早已成熟，现在行业的关注点是通过对生产工艺的改进来提高产品质量、降低生产成本，所以各企业之间的研究难免会出现相似或重叠的情况。因此，国内企业应该充分认识到知识产权保护的重要性，无论是在研发还是生产环节，意识到实践过程中可能存在的侵权问题，在合理规避风险的基础上借鉴、发展和创新。另外，国内企业也可以根据自己的技术特点进行专利布局，从而为自身的发展储备知识产权资源。

三、东丽PPS生产工艺重要专利

图7是东丽PPS生产工艺的主要发明人。1978年，东丽首次申请PPS生产工艺方面的专利，开始涉足PPS领域。其中发明人神田拓马与河合孝共同合作申请了2项专利。之后，朝仓敏之团队在1979-1997年的18年时间内，共申请18项专利，几乎统领了东丽的整个研发项目。2000年开始由堀内俊辅、斋藤圭、石王敦、山内幸二等人组成的研究团队开启了东丽PPS生产工艺研发的高峰期。该团队的专利申请量从2000年至今共申请了64项生产工艺方面的专利，占据了东丽PPS生产工艺专利申请量的90%以上。

根据专利被引用频次筛选东丽PPS生产工艺的重点专利，见表1。在引用频次前10名的专利中，堀内俊辅团队和朝仓敏之团队各占5位，这体现出这2个团队对于东丽PPS生产工艺的重要贡献。引用频次最多的是2001年堀内俊辅团队通过热水和酸液处理制备离子不纯物含量少、气体挥发分少的聚苯硫醚（JP2002293934A），居于第2的仍然是堀内俊辅团队的高纯度的环状聚芳硫醚的制备（JP2007231255A）。可见，制备高纯度PPS是东丽的主要研究方向和追求目标。

四、东丽专利布局对我国PPS生产企业的借鉴意义

目前，全球一半以上的PPS树脂消耗在中国，战略和经济意义十分重大，在PPS树脂市场占有一席之地是我国政府和企业迫切的需求。但是，由于受到国际大公司在专利技术方面的打压，国内缺乏可以生产出高性能和专用性PPS产品的企业，产品质量和稳定性有待提高。与我国的PPS生产企业相比，东丽是全球行业的佼佼者。通过对东丽PPS树脂生产工艺专利申请态势、专利布局、重点专利等方面的分析，我国国内PPS生产企业可以得到以下启示：

1.关注市场，合理布局

东丽前期的专利主要集中于日本国内，而从21世纪初开始，东丽开始重视全球布局，这与PPS全球市场的变化相关。目前，我国国内PPS生产企业较多，但专利布局总体上缺乏全局性和前瞻性，因此，可以借鉴东丽的专利布局策略，在进行国内专利布局的同时注重在全球主要的市场竞争区域进行专利布局，一方面对自主研发的技术进行有效保护，另一方面，也为今后可能出现的专利纠纷案件等提供有力的保障。

2.分析其专利技术，为我所用

在PPS树脂領域，东丽体现出的市场竞争优势与其先进的生产技术密不可分，在了解了东丽的专利整体情况以及重点专利、失效专利等信息后，我国PPS生产企业可以对东丽的相关专利进行分析和比较，找出与其生产工艺上的差距，并进行设备和工艺路线的改进与优化，以降低我国企业的生产成本、提高产品性能、开发出高性能和专用性的新产品，提高自身的市场竞争力。

参考文献

[1] 徐俊怡，刘钊，洪瑞，等.聚苯硫醚的产业发展概况与复合改性进展[J].中国材料进展，2015，34（12）：21-25.

[2] 徐桂花，沈凌云.聚苯硫醚的应用与市场展望[J].新材料产业，2013（4）：35-39.

[3] 霍宇平.聚苯硫醚的用途及生产方法的综述[J].化学工程与装备，2009（10）：142-145.

[4] 杨杰.聚苯硫醚树脂及其应用[M].北京：化学工业出版社，，2006：4-11.