金属分散位置对加氢裂化催化剂性能的影响

张 涛，王 燕，王书芹，魏 强，周亚松，王 勇

(1.中国石油石油化工研究院，北京 102206；2.中国石油大学(北京)化学工程学院；3.中国石油大连石化分公司)

金属分散位置对加氢裂化催化剂性能的影响

张 涛1，王 燕1，王书芹1，魏 强2，周亚松2，王 勇3

(1.中国石油石油化工研究院，北京 102206；2.中国石油大学(北京)化学工程学院；3.中国石油大连石化分公司)

以Y分子筛、β分子筛和无定形硅铝基质材料为载体组分，通过将金属组分负载在不同载体组分的表面制备了金属分散位置不同的催化剂，考察了载体酸中心与金属中心的位置分布对催化剂孔结构、酸性和加氢裂化反应活性的影响。结果表明，与金属组分均匀分散于无定形硅铝和分子筛上相比，将金属组分全部负载于无定形硅铝材料上时催化剂的比表面积损失较小，催化剂中分子筛的酸性降低程度低；金属组分活性中心距离载体强酸中心较近时，有利于反应物分子由酸中心向加氢中心扩散，催化剂的加氢反应活性较高，反应转化率、轻油选择性及化工原料收率均较高，但液体收率较低。

加氢裂化 酸中心 金属中心 催化剂

随着油品市场及化工产品市场的发展变化，加氢裂化技术在清洁燃料油生产及高附加值化工原料生产过程中的枢纽作用日益凸显。加氢裂化催化剂作为该技术的核心，要求其既具有裂化活性，又具有加氢活性。目前开发的加氢裂化催化剂中，裂化活性主要由酸性载体提供，且多为分子筛和硅铝氧化物组成的混合物，加氢活性主要由钴、钼、镍、钨等过渡金属盐提供。

催化剂上不同酸中心之间的协同作用、酸中心与金属中心之间的匹配及协同作用都是影响其选择性的主要因素。Chu等[1]的研究结果表明，无定形硅铝既含有能提供裂化活性的B酸，也含有一定量的L酸，酸密度小而酸强度较大。分子筛的孔道结构规整、比表面积大，酸密度大，体现出的整体酸强度也较大。目前工业应用最广泛、生产技术最成熟的分子筛是Y分子筛，β分子筛由于具有较好的裂化和异构化活性也广受关注[2]。

本课题以Y分子筛、β分子筛和无定形硅铝(ASA)基质材料为载体组分，通过将金属组分负载在不同载体组分的表面制备金属分散位置不同的催化剂，考察载体酸中心与金属中心的位置分布对催化剂孔结构、酸性和加氢裂化反应活性的影响。

1 实 验

1.1 催化材料的制备

1.1.1 ASA的合成[3-4]称取一定量的硝酸铝，加入到适量的去离子水中，配制成浓度为10 g Al2O3/(100 mL H2O)的铝盐溶液；配制质量分数为10 %的氨水溶液；称取一定量的水玻璃(模数3.1)，用去离子水进行稀释，配制出硅源溶液。将100 g水加入到60 ℃的恒温反应器内，待水温稳定后，并行滴定配制的铝盐溶液和氨水溶液，控制溶液pH为8.0～9.0，滴加完毕后进行搅拌；搅拌均匀后，将配制的硅源溶液滴加到铝溶胶中，控制流速使溶液pH低于9，滴加完毕后进行恒温搅拌，即得ASA溶胶。将ASA溶胶过滤、洗涤至中性，在110 ℃下烘干4 h，然后在马福炉中500 ℃下焙烧3 h，即得ASA样品。

1.1.2 β分子筛的处理[5]称取一定量的工业Naβ分子筛，将其加入到0.8 mol/L的NH4NO3水溶液中，固液质量比为1∶10，在90 ℃的恒温反应器中交换搅拌、反应4 h，然后过滤、洗涤至pH接近7，充分干燥并在马福炉中550 ℃下焙烧4 h，得到Hβ-1分子筛。对Hβ-1分子筛重复前述操作，可得到Hβ-2分子筛，即本实验所用的Hβ分子筛。

1.1.3 Y分子筛的改性[6]称取一定量经过铵交换的HY分子筛，将其加入到1.0 mol/L的NH4NO3水溶液中，固液质量比为1∶10，在90 ℃的恒温反应器中交换搅拌、反应4 h，交换结束，将恒温反应器温度降至40 ℃，待温度稳定后，滴加质量比一定的柠檬酸溶液，搅拌30 min，然后将浆液过滤、洗涤至pH接近7，充分干燥并在马福炉中500 ℃下焙烧3 h，即得本实验所用的Y分子筛。

1.2 催化剂的制备

所制催化剂选用Ni-W金属组合，其设计组成为NiO质量分数5%、WO3质量分数20%，以硝酸镍和偏钨酸铵作为制备催化剂的镍钨活性组分前躯体。按照所设计的催化剂组成，称取一定量的硝酸镍和偏钨酸铵，并配成溶液。

采用等体积共浸渍法制备催化剂，通过采用不同的金属组分负载方式制备了两种金属分散位置不同的催化剂。一种是将配制好的金属盐溶液等体积浸渍在由合成的ASA、Y分子筛和β分子筛3种催化材料加入黏结剂后挤条成型的载体上，然后在120 ℃下充分干燥，并在马福炉中500 ℃下焙烧4 h，制备金属中心与强弱酸中心均匀分布的催化剂，记为Cat-(β+Y+ASA)/M；另一种是将相同质量分数的金属组分先浸渍在ASA基质材料上，再与Y分子筛和β分子筛进行机械混合，然后在120 ℃下充分干燥，并在马福炉中500 ℃下焙烧4 h，制备金属中心与低密度强酸中心较接近的催化剂，记为Cat-(β+Y+(ASA/M))。

1.3 催化剂的表征及活性评价

1.3.1 表征 采用低温氮吸附法(BET)对样品的比表面积、孔体积、孔径进行表征，所用仪器为麦克公司生产的Micromeritics ASAP2010全自动比表面分析仪；采用氨气程序升温脱附法(NH3-TPD)在自制的化学吸附装置上测定样品的酸量，以Ar气作为载气。

1.3.2 活性评价 采用JQ-Ⅲ型高压微型反应装置对催化剂的加氢裂化反应活性进行评价。所用原料为大庆减压馏分油的加氢精制油，其主要性质如表1所示。评价条件为：温度360 ℃，压力8.0 MPa，体积空速2.0 h-1，氢油体积比1 000。

表1 原料油的主要性质

反应产物的组成采用模拟蒸馏进行分析，将小于200 ℃馏分作为石脑油馏分，200～320 ℃馏分作为煤柴油馏分，大于320 ℃馏分作为尾油。以转化率(原油中尾油转化率)、石脑油选择性和化工原料(尾油+石脑油)收率作为反应性能的主要评价指标。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的孔结构性质

表2为金属分散位置不同的两种催化剂的BET表征结果。由表2可以看出，将金属组分均匀分散在催化剂载体材料上时，所制Cat-(β+Y+ASA)/M催化剂的比表面积、孔体积都明显低于将金属组分全部分散在ASA上的Cat-(β+Y+(ASA/M)) 催化剂。说明将金属组分全部负载在ASA上，即分子筛载体材料表面不负载金属组分时，由于降低了对含有较多规整孔结构的分子筛孔道的影响，其比表面积及孔体积损失明显降低。也可以认为，金属组分全部分散在低密度强酸中心周围时，金属中心对载体有效酸中心的覆盖几率较小，且由于ASA孔径较大，金属组分对载体孔道的堵塞效应较弱；而将金属组分均匀分散在催化剂载体上时，分子筛负载一定量的金属组分，由于分子筛比表面积较ASA大很多，且酸密度大，有效酸面积多，因此被金属中心覆盖的几率大，导致催化剂有效面积下降明显，同时由于分子筛孔径较小，金属组分容易堵塞其孔道，引起催化剂孔体积减小。

表2 催化剂的孔结构性质

图1为催化剂的孔径分布。由图1可以看出，Cat-(β+Y+ASA)/M催化剂比Cat-(β+Y+(ASA/M))催化剂有更多的介孔。说明将金属分散在ASA上时，金属组分在ASA孔道中沉积，对催化剂大孔结构影响较大，而催化剂中分子筛的相对含量很小，因此微孔部分变化不太明显，容易引起催化剂中大孔比例的降低[7]。

图1 催化剂的孔径分布■—Cat-(β+Y+(ASA/M)); ●—Cat-(β+Y+ASA)/M

2.2 催化剂的酸性质

表3为金属分散位置不同的两种催化剂的酸量表征结果。由表3可以看出，两种催化剂均以B酸为主，且将金属全部负载于ASA上的Cat-(β+Y+(ASA/M))催化剂的总酸量多于将金属均匀分散在混合载体材料上的Cat-(β+Y+ASA)/M催化剂。图2为催化剂的NH3-TPD曲线。由图2可以看出，Cat-(β+Y+(ASA/M))催化剂的总酸量高于Cat-(β+Y+ASA)/M催化剂。说明将金属组分均匀分散在催化剂载体酸中心附近时，由于金属组分对部分酸中心的覆盖，使催化剂载体各类酸中心数目均有一定程度的减少；而将金属组分分散在含有少量强酸中心的ASA上时，由于金属组分只对ASA上部分强酸中心产生覆盖作用，且ASA的酸密度相对较低，因此所覆盖酸中心比例相对较少，分子筛上高密度的中强酸中心和弱酸中心没有被遮蔽，所以Cat-(β+Y+(ASA/M)) 催化剂的弱酸和中强酸量略高一些。

表3 催化剂的酸量表征结果

图2 催化剂的NH3-TPD曲线

2.3 催化剂的反应性能

表4为金属分散位置不同的两种催化剂的加氢裂化反应性能评价结果。由表4可以看出，Cat-(β+Y+ASA)/M催化剂上的转化率、轻油选择性及化工原料收率都低于Cat-(β+Y+(ASA/M))催化剂，而液体收率却提高8.2百分点。说明金属中心靠近ASA酸中心时，有利于初级加氢、裂化的产物分子进一步在分子筛酸中心发生裂化反应，裂化程度较高。分析认为，加氢裂化反应主要遵循正碳离子反应机理，Cat-(β+Y+ASA)/M催化剂的加氢中心在高密度酸中心周围的分布较多，反应物分子快速发生加氢饱和和开环、断链反应，其加氢及裂化反应能够保持一定的相对平衡，初级裂化的产物和小分子反应物在分子筛酸中心发生过度裂化的几率降低，因此产物中轻油相对较少，这与有关文献[8]的研究结果相似。

表4 催化剂的加氢裂化反应性能评价结果

3 结 论

(1)与金属组分均匀分散于ASA和分子筛上相比，将金属组分全部负载于ASA材料上时催化剂的比表面积损失较小，催化剂中分子筛的酸性降低程度低。

(2)金属组分活性中心距离载体强酸中心较近时，有利于反应物分子由酸中心向加氢中心的扩散，催化剂的加氢反应活性较高，反应转化率、轻油选择性及化工原料收率均较高，但液体收率较低。

[1] Chu Yueying，Han Bing，Fang Hanjun，et al.Influence of acid strength on the reactivity of alkane activation on solid acid catalysts：A theoretical calculation study[J].Microporous and Mesoporous Materials，2012，151 (11)：241-249

[2] 杜君，王艳，孟双明，等.Y/Beta微孔-微孔分子筛的合成、表征及其催化性能[J].山西大同大学学报，2009，25 (2)：40-42

[3] 王燕，张涛，周亚松.加氢裂化催化剂载体复合方式对其理化性能的影响[J].石油炼制与化工，2015，46(2)：54-57

[4] 陈松，曹光伟，李廷钰.一种无定形硅铝及其制备方法：中国，CN1210755[P].1999-03-17

[5] 范广，林诚.β分子筛的改性研究进展[J].分子催化，2005，19(5)：408-410

[6] 房根祥.Na离子交换13X分子筛影响因素的研究[C]//第七届全国工业催化技术及应用年会论文集，2010

[7] 董松涛.加氢裂化催化剂选择性的研究[D].北京：石油化工科学研究院，2001

[8] Hassan A，Ahmed S，Ali M A，et al.A comparison between β and USY-zeolite-based hydrocracking catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2001，220(1/2)：59-68

EFFECT OF METAL DISTRIBUTION ON PROPERTIES OF HYDROCRACKING CATALYST

Zhang Tao1，Wang Yan1，Wang Shuqin1，Wei Qiang2，Zhou Yasong2, Wang Yong3

(1.PetroChinaPetrochemicalResearchInstitute，Beijing，102206；2.CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(Beijing);3.PetroChinaDalianPetrochemicalCompany)

Hydrocracking catalysts with different metal distribution were prepared by impregnation method，where the metals were loaded ① on mixture of Y，β zeolite and amorphous silica-alumina，or ② on SiAl first and then mechanically mixed with Y and β zeolite mixture，respectively.The effect of metal and acidity distribution on the pore structures，acidity，and hydrocracking performance of the catalyst prepared by two different methods was investigated.The results show that the surface area and acidity are slightly lowered by the second way，compared with the first method.It is proved that shorter distance between metal and acidic center is favorable to the diffusion of reactant from acidic center to metal center，resulting in higher conversion rate，light oil selectivity and the yield of chemical raw materials，while the liquid yield is relatively lower.

hydrocracking； acid center； metal center； catalyst

2016-08-31； 修改稿收到日期： 2016-11-20。

张涛，博士研究生，工程师，主要从事重油加氢催化剂的研发工作。

周亚松，E-mail：zhys01@cup.edu.cn。