雾霾颗粒物中水溶性离子及无机元素的解析研究

薄福生+田野+马超

摘 要：该次研究应用滤膜称重法在对颗粒物浓度水平变化进行定量分析的基础上，结合其化学组分特征、富集因子（EF）和正定矩阵因子（PMF）分析结果，得出河北地区大气颗粒物PM10和PM2.5中水溶性离子及无机元素的源解析成果。

关键词：PM2.5 PM10 水溶性離子 无机元素 源解析

中图分类号：X513 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）11（b）-0093-04

“雾霾”一词在近两年连登年度热词榜首。2015年，由“雾霾”引发的“爆表”、“防霾雾炮车”等更成为公众关注度极高的热词。国际环保组织绿色和平发布《2015年度中国366座城市PM2.5浓度排名》显示：中国大陆地区366座城市的PM2.5浓度，八成尚未达到《环境空气质量标准》中的二级浓度限值，空气污染已经成为中国第七大影响疾病负担的危险因素。该文通过对大量监测数据研究，利用模型分析得出河北地区空气颗粒物中水溶性离子及无机元素的构成和来源，为精准治霾提供科学依据。

1 环境空气颗粒物特征

1.1 河北地区环境受体样品中化学组成特征分析

该次研究对空气颗粒物膜采样样品总共分析了19项化学指标，包括无机元素和水溶性离子。下面将结合实验数据对空气颗粒物的化学组分特征进行分析。

1.1.1 无机元素分析

该研究对PM2.5和PM10中12种无机元素进行了分析，分别是钾（K）、钠（Na）、钙（Ca）、镁（Mg）、铝（Al）、铁（Fe）、硅（Si）、铜（Cu）、锌（Zn）、铬（Cr）、铅（Pb）、钒（V）。

空气中颗粒物的自然源主要为表层土壤或岩石风化产物所衍生的扬尘，如果以表层土壤的化学组分作为参比对象来计算富集因子（EF），那么自然过程不会造成富集因子的明显升高；而人类活动（燃煤、汽车尾气、建筑扬尘）排放的化学组分与自然源存在显著差异，会造成一些元素的富集因子明显升高[1]。利用这一规律，可以帮助我们识别和评价人类活动造成的污染。

河北地区主要的人为污染源及其相关元素见表1。

富集因子（EF）的计算公式为：

EF=（MX/MAl）a/（MX/MAl）c

式中（MX/MAl）a为颗粒物中X元素和Al的质量浓度比，（MX/MAl）c为壳表层土壤中X元素与Al的质量浓度比[2]。选用Al为参比元素是因为Al在表层土壤中普遍大量存在、人为污染较小、化学稳定性好、挥发性低[3]。一般认为，当富集因子小于5时，表示该元素相对于土壤没有发生富集，颗粒物主要来自土壤源所产生的扬尘；当富集因子大于5时，表示人类活动造成了明显的污染。

根据监测数据，空气中富集因子（EF）计算结果见表2。

从表2中可以看出，膜采样Cu、Zn、Cr、Pb、V的富集因子都大于5（尤其是Pb，在PM2.5和PM10中都达到了250以上），表明这些元素受到了非常明显的人为源的污染。Cu的富集因子主要与采暖期大量使用燃煤及重型卡车行驶有关系。Zn主要与汽车尾气和工业粉尘有关；Cr主要与燃煤和工业粉尘有关；Pb主要与燃煤和汽车尾气有关[4]。综上所述得知，河北地区受到了较为明显的人为源的污染，V主要与燃煤，燃油有关。而富集因子大于100的元素只有Pb和Zn，它们分别是燃煤和汽车尾气的特征元素，表明该地区的主要污染源是燃煤和汽车尾气。

K、Ca、Na、Mg、Al、Si是典型的地壳元素，它们在PM2.5和PM10中的浓度与之前采样结果相比浓度及富集因子较高，并且K、Si的百分比明显增加，这些都表明扬尘的贡献有所升高；但是考虑到表征建筑扬尘的元素Ca，它的富集因子仅有1.32，说明建筑扬尘不是主要原因，那么K、Ca、Mg、Al、Si浓度升高的原因是城市综合扬尘，这与河北地区整体绿化率偏低、冬季植被覆盖率下降有关。

K、Na是生物质燃烧和垃圾焚烧的表征元素，同时K的富集因子在PM2.5和PM10中分别达到4.5、4.0，表明河北地区存在着较为明显的生物质及垃圾焚烧。Na的富集因子虽然小于5，但是与5较近，也暗示了生物质及垃圾焚烧的贡献有所升高。进入采暖期后（11月15日后），对比周边地区CO日均值可以发现河北地区生物质及垃圾焚烧现象较为明显。

K富集因子24 h变化趋势见图1。

由图1可以看出：K的富集因子最高值出现在9：00和23：00，暗示这段时间的生物质及垃圾焚烧作用更为明显。

1.1.2 水溶性离子

该次共分析了7种水溶性离子，分别是K+、Na+、NH4+、Cl-、NO2-、NO3-和SO42-，其质量浓度和百分含量如表3和图2所示。

由表3和图2可以看出：SO42-、NH4+和NO3-是占比最高的3种离子，它们的百分含量之和在PM2.5和PM10膜样品中分别达到了28.32%和26.16%。

Cl-浓度24 h变化趋势见图3。

由图3可以看出：Cl-在全天中出现了3个峰值，分别出现在2：00～4：00、9：00～10：00和22：00～24：00 3个时间段中。22：00～24：00的峰值是由于城市采暖和民用燃煤的排放加大有关。但是2：00～4：00时段的峰值明显与城市采暖和民用燃煤的作息规律不符，而该时间段的峰值较高，暗示这个峰值的排放源存在异常，其指示的应该是夜间工业排放。

1.2 重污染情况分析

PM2.5和PM10逐小时变化趋势见图4。

由图4可以看出：PM2.5和PM10分别经历了2次明显的陡升阶段。在这2个阶段内，PM2.5分别增长了295%、219%，PM10分别增长了464%、203%。在这2个陡升阶段中，与PM2.5和PM10增幅相近的离子主要有K+、NO3-、SO42-和NO2-及NH4+，其余元素或离子的增幅相对较小。这表明造成污染加剧的主要因素是燃煤、生物质燃烧、汽车尾气及工业源。

污染放大阶段各项污染物及元素增幅见表4。

由表4可以看出，在阶段1中，Cl-和Cr有较为明显的增幅，Cl-的平均增幅为213%，Cr的平均增幅为243%，这主要与工业粉尘和燃煤有关，其对应时间段为傍晚至夜间的采暖高峰时间；在阶段2中，Pb、Cu和Zn平均增幅分别达到了262%、301%和506%，这暗示晚高峰汽车尾气及扬尘是造成该阶段PM2.5和PM10陡升的主要原因。

PM2.5和PM10浓度24 h变化趋势见图5。

由图5看出，PM2.5和PM10二者的变化趋势具有良好的相关性。从全天变化规律来看，PM2.5和PM10在24 h内出现了4个峰值，分别对应时间为4：00、23：00和早晚高峰。其中，早晚高峰时段因为交通拥堵和燃煤使用等原因，导致了PM2.5和PM10的浓度迅速上升；而4：00和23：00的峰值，与前文分析的Cl-、K元素富集因子和SO2/NO2比值是相符的，这些指数的升高暗示河北地区夜间有明显的局地排放源，这与尾气排放、工业偷排和焚烧垃圾有关。

2 河北地区环境空气颗粒物来源分析

2.1 受体成分谱分析

PMF正定矩阵因子分析，该方法是一种基于最小二乘迭代法建立的数学分析模型，它对源成分谱的依赖程度较低，是一种有效、新颖的源解析方法[5]。表5和图6为采样期间河北地区环境空气中颗粒物PM2.5和PM10受体成分谱。SO42-、NO3-、NH4+、Si、Cl-、K、Al、K+、Ca、Na是河北地区采样期间环境空气颗粒物的主要成分，它们的重量百分比均大于1%，其中SO42-、NO3-和NH4+所占比例最高，在PM2.5中的重量百分比之和为28.32%，在PM10中的重量百分比之和为26.16%。其余化学组分Na+、Mg、Fe、Zn、V、NO2-、Pb、Cu、Cr占比较低，均低于1%。

河北地区膜采样PM2.5和PM10各组分浓度和濃度百分比见表5。

河北地区膜采样受体成分谱见图6。

2.2 结论

结合河北地区污染源清单调查结果得出河北地区PM2.5和PM10的源解析结论为：燃煤和汽车尾气是影响河北地区空气质量的重要因素。在PM2.5中，燃煤贡献率为36.4%，汽车尾气为23.9%，城市综合扬尘、矿山粉尘为23.5%，垃圾焚烧、生物质燃烧为12.6%，其他源为3.6%；在PM10中各项污染源的贡献率与PM2.5相近，燃煤仍然是最重要的污染源，贡献率为28.4%，汽车尾气为22.80%，城市综合粉尘为28.3%，垃圾焚烧、生物质燃烧为18%，工业工艺源为2.4%。

参考文献

[1] 刘慧丽，何宗健，彭希珑.受体模型在环境空气中大气颗粒物源解析研究进展[J].江西化工，2004（4）：32-34.

[2] 宋燕，徐殿斗，柴之芳.北京大气颗粒物PM10和PM2.5中水溶性阴离子的组成及特征[J].分析试验室，2006， 25（2）：80-85.

[3] 宋宇，唐孝炎，方晨，等.北京市能见度下降与颗粒物污染的关系[J].环境科学学报，2003，23（4）：468-471.

[4] 高晓梅.我国典型地区大气PM2.5水溶性离子的理化特征及来源解析[D].济南：山东大学，2012.

[5] 唐孝炎，张远航，邵敏.大气环境化学[M].北京：高等教育出版社，2006.