CdIn2S4光催化剂分解硫化氢制氢研究

单雯妍，樊慧娟，吕宏飞，2，白雪峰，2

(1.黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040； 2.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020)



CdIn2S4光催化剂分解硫化氢制氢研究

单雯妍1，樊慧娟1，吕宏飞1，2，白雪峰1，2

(1.黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040； 2.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020)

采用水热合成法制备系列CdIn2S4光催化剂，并通过XRD、UV-Vis分析手段对上述催化剂进行了表征。CdIn2S4是具有立方尖晶石结构的半导体光催化剂，当n=0时，吸收边约为550 nm。将CdIn2S4光催化剂应用于光催化分解硫化氢制氢，实验结果表明，当n=0时，CdIn2S4具有较好的光催化分解硫化氢制氢性能，制氢速率为245.6 μmol/(h·g)。

光催化；制氢；CdIn2S4

随着经济的发展，能源短缺和环境污染问题日趋严重。H2S是炼油、天然气处理和化学工业生产过程中生成的有害气体，合理利用上述过程产生的H2S资源，通过分解H2S来制取H2受到了广泛的关注。国内外研究人员研发了系列具有光催化活性的半导体材料，应用于太阳能光催化分解H2S。为了有效提高太阳能的利用率，采用半导体复合[1,2]、离子掺杂[3]及负载[4]等方法对光催化剂进行改性，可以提高光催化剂在可见光区域的催化活性。

CdIn2S4是一种三元金属硫化物，具有立方尖晶石结构，通常应用在光导体、太阳能电池及发光二极管等方面[5]。因其具有优异的光电性能，又被研究人员应用于光催化分解H2O制取H2以及降解有机污染物等领域。本文采用水热法制备半导体光催化剂CdIn2S4，并通过改变催化剂均匀沉淀反应的时间和反应液的浓度，选取制备催化剂的最佳条件，探索催化剂反应性能与其微观结构之间的关系。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

原料为硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)、硝酸铟(In(NO3)3·4H2O)和硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，摩尔比=1∶2∶8，取75 mL蒸馏水将一定浓度的原料搅拌至溶解完全。均匀沉淀反应在水浴条件下进行n h(n=0、1、2、3)，水浴温度为80℃，反应后形成的黄色溶胶，加入以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，设置反应温度为160℃，反应时间为24 h。自然冷却，取出样品依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，80℃真空干燥4 h，得到CdIn2S4光催化剂。

1.2 催化剂的表征

样品分析采用日本理学公司生产的Rigaku X射线衍射仪(D/MAX-3B型，Cu靶，40 kV，扫描区间10°～70°)；样品的紫外-可见漫反射分析(UV-Vis)由日本Shimadzu公司生产的紫外-可见漫反射仪(UV-2450)进行测量( 240～800 nm)。

1.3 光催化制氢性能评价

光催化制氢反应实验在自制内循环式石英反应器中进行。实验以250 W高压汞灯为光源，并采用浓度为1 mol/L的亚硝酸钠溶液滤掉λ<400 nm的光。光催化分解硫化氢制氢过程：取0.2 g光催化剂，加入到300 mL反应溶液中(反应介质为0.35 mol/L Na2S和0.25 mol/L Na2SO3组成的混合水溶液)；磁力搅拌下使催化剂均匀分散。开灯前，通N2吹扫20 min去除氧气。反应0.5 h后，采集气体样品进行H2定量分析(气相色谱)。

2 结果与讨论

2.1 不同均匀沉淀反应时间制备的光催化剂表征

控制反应液浓度为0.026 mol/L，考察不同均匀沉淀反应时间对CdIn2S4光催化剂催化性能的影响，通过XRD、UV-Vis等分析方法对催化剂进行了表征，表征结果分别见图1～2。

图1 不同均匀沉淀反应时间制备的CdIn2S4的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of CdIn2S4 prepared at different homogeneous precipitation reaction time

图2 不同均匀沉淀反应时间制备的CdIn2S4的UV-Vis谱图Fig.2 UV-Vis diffuse spectra of CdIn2S4 prepared at different homogeneous precipitation reaction time

由图1可知，水热法制备的CdIn2S4光催化剂具有纯相立方尖晶石结构，没有CdS、In2S3等其他杂质的存在。其特征衍射峰分布在23.1°、27.2°、33.0°、43.3°、47.4°、55.5°和66.1°处，分别对应(220)、(311)、(400)、(511)、(440)、(533)和(731)七个晶面。CdIn2S4的结晶度随着均匀沉淀反应时间的延长，略有提高。由图2可知，所有催化剂样品均能实现可见光响应，具有可见光光催化活性。当n=0时，样品在可见光区吸收范围较宽，吸收强度较大，吸收边约为550 nm。

2.2 不同均匀沉淀反应时间制备的光催化剂分解硫化氢制氢性能

由图3可知，当n=0时，所制备的光催化剂表现出较好的制氢性能，其平均产氢速率达到245.6 μmol/(h·g)。实验结果表明，均匀沉淀反应时间对催化剂制氢性能影响较大，可能是因为均匀沉淀反应1 h时，S2-未被完全释放出来，反应不完全；反应时间延长后，粒子发生团聚，使得表面积减小，制氢速率下降。

图3 不同均匀沉淀反应时间所制备的CdIn2S4光催化分解硫化氢制氢性能Fig.3 H2 production of H2S decomposition over CdIn2S4prepared at different homogeneous precipitation reaction time

3 结论

第一，采用水热法制备系列CdIn2S4光催化剂，分析结果表明，制得的催化剂均为立方尖晶石结构，随着均匀沉淀反应时间的延长，结晶度略有增加。当n=0时，吸收边约为550 nm，且吸收强度较大。

第二，以Na2S(0.35 mol/L)与Na2SO3(0.25 mol/L)组成的混合水溶液为反应介质，当n=0时，CdIn2S4具有最高的产氢速率，达到245.6 μmol/(h·g)。

[1] WANG Y Z，ZHU S P，CHEN X R，et al. One-step template-free fabrication of mesoporous ZnO/TiO2hollow mic-rospheres with enhanced photocatalytic activity[J]. Applied Surface Science，2014，307(18)：263-271.

[2] 马雅婷，李巧玲. TiO2/Co3O4复合纳米颗粒的制备及其光催化制氢性能[J]. 无机材料学报，2016，31(8)：841-844.

[3] DAI G P，LIU S Q，LIANG Y， et al． A simple preparation of carbon and nitrogen co-doped nanoscaled TiO2with exposed { 0 0 1} facets for enhanced visible-light photocatalytic activity[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2013，(368-369)：38-42．

[4] MELVIN A A，ILLATH K，DAS T，et al. M-Au/TiO2(M=Ag，Pd，and Pt) nanophotocatalyst for overall solar water splitting: role of interfaces[J]. Nanoscale，2015，7(32)：13477-13488.

[5] Li Y X，Ralf Dillert，Detlef Bahnemann. Preparation of Porous CdIn2S4Photocatalyst Films by Hydrothermal Crystal Growth at Solid/liquid/gas Interfaces[J]. Thin Solid Films, 2008，516(15)：4988-4992.

Photocatalytic decomposition of H2S by CdIn2S4photocatalyst

SHAN Wen-yan1, FAN Hui-juan1, LV Hong-fei1,2, BAI Xue-feng1,2

(1.Institute of Petrochemistry, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150040, China; 2.Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150020, China)

A series of CdIn2S4photocatalysts has been synthesized by hydrothermal method. The physical and photophysical properties of the CdIn2S4photocatalysts were characterized by X-ray diffraction, UV-Vis diffuse reflectance spectrum. CdIn2S4could form semiconductors photocatalysts with cubic spinel phase. The absorption edge of CdIn2S4was 550 nm when n=0. CdIn2S4series photocatalysts were used in the photodecomposition of H2S to H2. When n=0, the highest photocatalytic activity was observed on CdIn2S4with the rate of H2evolution up to 245.6 μmol/(h·g).

Photocatalysis; Hydrogen production; CdIn2S4

2016-11-12

白雪峰(1964-)，男，博士，研究员，e-mail：bxuefeng@163.net。

单雯妍(1985-)，女，硕士，助理研究员。

O643.32

B

1674-8646(2017)02-0016-02