五水硫代硫酸钠/碳纳米管复合材料的制备及其表征

倪睿嘉，倪 卓

(1.上海市第三女子中学，上海 200050； 2.深圳大学化学与环境工程学院，广东 深圳 518060)



五水硫代硫酸钠/碳纳米管复合材料的制备及其表征

倪睿嘉1，倪 卓2

(1.上海市第三女子中学，上海 200050； 2.深圳大学化学与环境工程学院，广东 深圳 518060)

制备了不同质量比的五水硫代硫酸钠-碳纳米管复合储能材料，红外光谱分析发现硫代硫酸钠与碳纳米管主要为物理结合。电镜观察发现碳纳米管在五水合硫代硫酸钠复合材料中分散均匀，有少量团聚现象出现。DSC分析表明碳纳米管的加入可以提高Na2S2O3储能材料的封装稳定性，有效防止相变材料的流失，减少了该材料中结晶水的含量，同时可以改变硫代硫酸钠的结晶行为，使复合材料的相变温度升高，相变潜热增大，材料熔程变窄。

五水硫代硫酸钠；碳纳米管；储能材料；相变材料

随着人口的增长，建筑能耗的比例正在不断增加，建筑节能成为一项新的研究领域，我国节能指标也从50%提高到65%，需要满足夏天供空调、冬天供暖的要求。建筑节能也有了多种方法，其中相变储能材料在建筑储能中的研究最为广泛。相变储能材料是指在外界温度发生变化时，储能材料的形态发生转变，在此过程中吸收热量或放出热量的一种物质[1-2]。固-液相变的储能密度高、性能稳定、性价比高，适合应用于储能技术领域。固-液相变材料也有不足之处，易渗出流失，因此一般采用碳纳米管对相变材料进行相变处理[3]。碳纳米管(Carbon Naotubes,CNTs)，是一种具有特殊结构的一维量子材料，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，按照管壁层数的不同将碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，同时碳纳米管容易和有机物形成较为稳定的复合物，将碳纳米管添加到有机体中可以提高材料的导热性能[4-5]。目前的主要问题是在碳纳米管与无机水合盐复合相变材料中会出现碳纳米管团聚、过冷、相分离等现象，怎样更好地解决该问题成为此领域的重要研究方向。

本文通过使用超声分散和添加表面活性剂两种方式制备稳定的碳纳米管分散液，制备两种不同质量比的Na2S2O3.5H2O-CNTs复合材料，通过比较三种材料的微观形态、热性能和稳定性等，优化Na2S2O3.5H2O-CNTs储能材料的性能，为研究储能材料提供依据。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

五水硫代硫酸钠Na2S2O3.5H2O，分析纯，广州市东红实业发展有限公司；乙醇，分析纯，广州市东红实业发展有限公司；多壁碳纳米管(内径>50 nm、纯度>95%)，中国有机化学有限公司。电子分析天平，404A-SCS；电热鼓风干燥箱(HN101)，南通沪南科学仪器有限公司；超声波清洗器(KH2200)，南京科捷分析仪器有限公司；电子扫描显微镜(S-3400N)，日本日立；傅立叶红外光谱分析仪(IRAffinity-1)，日本岛津；热分析仪(DSC-200F3)，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.2 五水硫代硫酸钠-碳纳米管复合材料的制备

在烧杯中加入50 mL蒸馏水和一定量的表面活性剂，搅拌溶解后，加入0.5 g碳纳米管，超声至碳纳米管均匀分散在溶液中，超声时要防止水温上升导致溶液温度过高。用玻璃棒取少量分散液至清水中，观察其在清水中的分散度。如果观察到分散液在清水中迅速均匀地扩散，则表示碳纳米管的分散性良好。

取另一只烧杯，加入一定量的五水硫代硫酸钠和一定量的蒸馏水，水浴加热溶解。加入碳纳米管分散液超声30 min，超声时防止水温上升，停止超声后用旋转蒸发仪蒸发水分，得到碳纳米管质量比为1%的Na2S2O3.5H2O-CNTs复合材料，同时制备碳纳米管含量为2%的Na2S2O3.5H2O-CNTs复合材料。

1.3 傅立叶红外光谱分析

日本日立公司Sectrum One Version B型红外光谱仪，分辨率为0.5 cm-1，测试范围4 500～450 cm-1。固体粉末与KBr压片。

1.4 电镜形貌表征

采用扫描电镜观察硫代硫酸钠碳纳米管复合材料中碳纳米管分散性能和表面形貌。取少量样品加入有乙醇的试管中，超声震荡使样品在乙醇中分散均匀，用滴管取少量液滴于锡纸上，待乙醇挥发后，用双面导电胶将锡纸粘到样品台上，喷金处理[6]。

1.5 热性能测试

德国耐驰DSC-200F3差示扫描量热仪对相变材料及其复合材料进行测试，分析其相变温度和相变潜热。测试条件为以10 ℃/min的速度从0 ℃上升到80 ℃，恒温2 min后，以相同速度降温至0 ℃，测试气氛为氮气，保护气体流量为70 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

如图1所示为五水硫代硫酸钠及其复合材料红外光谱图，图1(a)为五水硫代硫酸钠红外吸收光谱图，从图中可以看出： 610为S-O cm-1伸缩震动吸收峰，1 141 cm-1和1 001 cm 为S=O键对称伸缩吸收峰，3 390 cm-1和1 627 cm-1为结晶水吸收峰；图1(b)碳纳米管红外光谱图，从图中可以看出：1 731 cm-1为C=O伸缩振动峰，3 425 cm-1为OH伸缩震动峰。其主要原因为碳纳米管进行了表面修饰带有羟基或碳纳米管吸附了空气中的二氧化碳和水。图1(c)和图1(d)分别为Na2S2O3.5H2O-1%CNTs复合材料及Na2S2O3.5H2O-2%CNTs复合材料红外吸收光谱图，从图中可以看出，该复合材料没有新的吸收峰出现，同时对比五水硫代硫酸钠及碳纳米管吸收峰没有出现偏移，表明五水硫代硫酸钠与碳纳米管是物理结合，制备过程中无新物质生成。在Na2S2O3-CNTs复合材料中出现3 390 cm-1和1 627 cm-1两个吸收带变窄的现象，其主要原因是碳纳米管的异相成核作用，水合作用不完全使硫代硫酸钠储能材料中结晶水的含量减少，在碳纳米管微孔内的这种储能材料结晶度提高，相分离现象减少[7]。

图1 五水硫代硫酸钠及其复合材料红外光谱图Fig.1 Infrared charts of Na2S2O3.5H2O and Na2S2O3-CNTs composite

2.2 扫描电镜分析

在碳纳米管无机水合盐复合材料中，碳纳米管与相材的相容性、碳纳米管的形状、尺寸、分散程度都会影响该复合材料的性能[8]。图2为Na2S2O3.5H2O-1%CNTCs复合材料的电镜微观结构图，从图中可以看出，碳纳米管均匀分散在五水硫代硫酸钠中，相互缠绕。碳纳米管直径分布在50～100 nm，图中白色部分为碳纳米管发生团聚作用，其主要原因是碳纳米管由于范德华力作用从复合材料中分离析出，团聚作用会影响碳纳米管的分散性，同时会使复合材料性能变差，不利于材料发挥其良好性能。

图3为Na2S2O3.5H2O-2%CNTs复合材料的电镜微观结构图，从电镜图中可以看出碳纳米管均匀分散在Na2S2O3中，与Na2S2O3.5H2O-1%CNTs复合材料比较发现，该复合材料中碳纳米管团聚作用有所增加，这种团聚作用会使复合材料中碳纳米管的分散性降低，还会使复合材料性能变差。

图2 五水硫代硫酸钠-1%碳纳米管复合材料SEM图Fig.2 SEM micrograph of composite of Na2S2O3.5H2O-1%CNTs

图3 五水硫代硫酸钠-2%碳纳米管复合材料SEM图Fig.3 SEM micrograph of composite of Na2S2O3.5H2O-2%CNTs

2.3 热性能分析

在房间采暖材料和电子设备热管理材料中，储能材料已经得到了非常广泛的应用[9]。图4为五水硫代硫酸钠在0 ℃～80 ℃的升温及降温曲线图，从图中可以看出在升温过程中该材料的相变点为48.6 ℃，相变潜热为166.9 J/g。在降温过程中，该材料相变点为32.8 ℃。

图4 五水硫代硫酸钠DSC曲线图Fig.4 DSC chart of Na2S2O3.5H2O

图5为五水硫代硫酸钠及五水硫代硫酸钠-碳纳米管复合材料的升温曲线图，从图中可以看出：Na2S2O3.5H2O-1%CNTCs相变点为68.1 ℃，相变潜热为175.8 J/g；Na2S2O3.5H2O-2%CNTs相变点为69.2 ℃，相变潜热为179.1 J/g。碳纳米管含量的加入使复合材料的相变温度有所升高，相变潜热增大。对比Na2S2O3.5H2O、Na2S2O3.5H2O-1%CNTs、Na2S2O3.5H2O-2%CNTs发现三种材料的熔程分别为9.1 ℃、7.1 ℃、5.3 ℃，碳纳米管的加入使Na2S2O3.5H2O储能材料熔程变窄，由此可以说明，碳纳米管的加入可以提高该材料对温度变化的反应程度。比较三种材料发现，碳纳米管含量越高，复合材料中碳纳米管内五水硫代硫酸钠异相成核的结晶就越多，相分离程度降低，相变潜热增大[10]。

图5 五水硫代硫酸钠-碳纳米管复合材料DSC曲线图Fig.5 DSC chart of Na2S2O3.5H2O-CNTs composite

3 结论

在五水硫代硫酸钠中加入碳纳米管稳定分散液制备五水合硫代硫酸钠-碳纳米管储能材料，该复合材料红外谱图中没有新的峰值出现，同时也没有峰值出现偏移现象，加入碳纳米管并不改变相变材料的分子结构，碳纳米管和所选用的相变材料间主要是物理复合；碳纳米管在复合材料中形态完整，在相变材料中分散基本均匀。在这种复合材料中，随着碳纳米管质量分数增加，碳纳米管团聚作用加剧；碳纳米管含量增加不仅可以使复合材料的相变潜热增加、相变温度升高，而且可以使材料熔程变窄。碳纳米管的加入改变了五水硫代硫酸钠储能材料的结晶水含量及其结晶行为，提高了该储能材料的封装稳定性。

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Preparation and characterization of Na2S2O3.5H2O-CNTs composites

NI Rui-jia1, NI Zhuo2

(1.Shanghai No.3 Middle School for Girls, Shanghai 200050, China; 2.College of Chemistry and Environmental Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China)

Preparation of composite materials of Na2S2O3.5H2O-CNTs with different mass ratio, FTIR spectroscopy showed that sodium thiosulfate and carbon nanotubes were physically bound. Electron microscopy revealed that the CNTs were dispersed evenly in the Na2S2O3.5H2O composites with a small number of reunions. The stability of Na2S2O3energy storage materials can be improved by the addition of CNTs, effectively prevent the loss of phase-change material, thereby reducing the amount of crystal water in the material, while the crystallization behavior of sodium thiosulfate can be changed, so that the phase transition temperature of the composite material is increased, the latent heat of phase change is increased and the melting range of material is narrowed.

Na2S2O3.5H2O; Carbon nanotubes; Energy storage materials; Phase-change materials

2016-10-21

国家基金国家自然科学基金资助项目(51378315)

倪卓(1963-)，男，教授，博士，e-mail：royzhuoni@hotmail.com。

TB332

A

1674-8646(2017)02-0010-03