基于GC-MS分析方法的石油化工行业特征挥发性有机物分析

蕫艳平， 喻义勇， 母应锋，闻欣，姚朝英

(南京市环境监测中心站，江苏 南京 210013)

基于GC-MS分析方法的石油化工行业特征挥发性有机物分析

蕫艳平， 喻义勇， 母应锋，闻欣，姚朝英

(南京市环境监测中心站，江苏 南京 210013)

2014年青奥会期间，采用苏玛罐采样和GC/MS分析的方法对南京市2家石油化工企业部分典型工艺的特征VOCs进行了监测分析，结果表明，其主要组分为烷烃、苯系物、含氧有机物、卤代烃和烯烃，主要特征污染物有异丁烷、正戊烷、正丁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醛、丙酮等。指出，企业在日常的生产管理中，应加强巡查、监管，避免装置挥发性有机物的跑冒滴漏，减少污染物的逸散，降低对环境的影响。

石油化工行业；挥发性有机物；气相色谱-质谱联用仪

挥发性有机物(VOCs)作为PM2.5和O3的前体物之一，越来越受到关注。2015年北京已出现2次空气质量红色预警。日本、美国、欧盟等许多国家都制定了相应的控制政策，并取得了一定的成效[1]。根据中国环境规划院研究结果，我国VOCs排放量大约在3 100万t，是美国VOCs排放量的2.5～3.0倍[2]。从“十二五”开始，北京、广东、浙江、上海、江苏等重点污染区域开展了治理探索工作，并出台了相应的地方标准。石油化工行业作为国民经济的重要支柱产业，也是污染物排放的重点污染源，石油炼制和石油化学品生产是其2大主要生产工艺，在生产过程中均会释放出不同种类的VOCs。2015年颁布实施的《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570—2015)和《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571—2015)就是针对这2大主要工艺制定的污染物排放标准[3-4]。2014年青奥会期间，南京市为保障赛事期间的空气质量，对2家石油化工企业部分典型工艺(产污环节)的VOCs无组织排放情况进行了初步监测。

1 监测方案和方法

1.1 监测方案

这2家企业主要从事石油炼制和一些石化产品的生产销售，主要产品有柴油、汽油、乙烯、丙烯、丁二醇、对二甲苯、邻二甲苯、精对苯二甲酸等产品。结合2家企业的生产工艺资料分析，预先确定对1个储罐区、1个污水排口、2个石油炼制工段、1个精对苯二甲酸(PTA)生产工段和3个对-二甲苯(PX)生产工段的无组织废气进行VOCs的专项监测。

现场监测时，根据当天风速风向确定采样点位；依据便携式VOCs测试仪瞬时测量VOCs结果，确定采样时间；利用处理过的苏玛罐进行手工采样，然后送回实验室用气相色谱-质谱联用仪(gas chromatography-mass spectrometry，GC/MS)进行VOCs定性定量分析。

1.2 监测仪器设备

FYF-1三杯风向风速仪，用于测定风向，在采样时确定下风向位置；内部惰性化处理过的抽真空的苏玛罐多个，用于现场样品的采集；ppb RAE 3000便携式PID VOCs分析仪1台，用于捕捉废气最大浓度点；TH-300B挥发性有机物快速在线监测系统，由Agilent 7020 A-5975 E 型气相色谱-质谱联用仪和TH-300B挥发性有机物在线预浓缩仪组成，用于样品定性定量分析。

1.3 监测方法

1.3.1 采样点位确定

利用风速风向仪测定风向，确定污染源的下风向方位，在下风向方位利用便携式PID VOCs分析仪实时跟踪检测环境空气中VOCs的浓度，选择浓度较高的点位作为采样点位。

1.3.2 样品采集

苏玛罐用清罐仪清洗干净并抽真空后带到现场，在确定好的采样点位，轻轻打开苏玛罐的进气阀门，均匀采集样气，当与进气阀相连的压力表指针回零时，关闭进气阀门，贴好样品标签，并做好采样记录。

1.3.3 实验室分析

样品分析方法参照EPA TO-14和TO-15分析方法，采用天虹TH-300 B挥发性有机物快速在线预浓缩仪富集，分两路测定，其中部分C2-C5化合物采用GC-FID测定，保留时间定性，外标法定量，其余化合物采用GC/MS检测，扫描方式为全扫描结合选择离子监测(SCAN+SIM)，采用谱库检索和保留时间定性，特征离子辅助定性，内标法定量，定量方式为SIM模式选择离子定量。为准确定量，选用了PAMS混合标准气体(C2-C12碳氢化合物，57组分，各组分体积分数为1.00×10-6，Linde Gas North America LLC)和定制VOCs混合标准气体(68组分，各组分体积分数为1.00×10-6，Linde Gas North America LLC)2种类型的标准气体。样品测定全过程实施严格质量保证与质量控制措施，保证了监测数据的准确、有效[5-10]。

2 结果与讨论

2.1 VOCs污染物类别及浓度水平

根据VOCs的官能团不同，利用GC/MS检测仪对南京市2个石油化工企业典型工艺的有机废气进行了测定，监测结果见表1。6类有机污染物的浓度总和表示监测点位总VOCs的测定值。

表1 石油化工典型工艺8个监测点位VOCs化合物类别、质量浓度、VOCs组分占比①

①A表示污染物质量浓度，μg/m3；B表示VOCs组分占比，%。

由表1可见，8个监测点位排放的特征VOCs组分与生产工艺直接相关，在6类挥发性有机物组分中炔烃占比最小，几乎为零；在炼油工艺的生产、储存和废水排放的过程中，烷烃为主要特征污染物，占到总VOCs的60%以上，其余5类挥发性有机物(苯系物、含氧有机物、烯烃、卤代烃和炔烃)的组分占比因工段的不同而排序不同，但炼油工段不同点位5类挥发性有机物的组分占比排序基本是相同的，依次为苯系物、含氧有机物、烯烃、卤代烃和炔烃；在以苯、甲苯等芳烃为原料生产对-二甲苯(PX)，再以PX为原料生产精对苯二甲酸(PTA)的生产工艺过程中，苯系物为主要特征污染物，占到总VOCs的60%以上，其余5类挥发性有机物的组分占比排序也基本相同，依次为烷烃、含氧有机物、卤代烃、烯烃和炔烃(PX二段略有不同)。

2.2 目标有机物组成成分定性、定量分析

为进一步确定石油化工行业的特征挥发性有机物，对2家石油化工企业典型工段8个监测点位的无组织排放气体中的挥发性有机物成分进行了痕量检测，检测出72种挥发性有机物，将其中含量排名前20位的物质进行了统计分析，见图1(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)。

图1 石油化工行业8个监测点位中前20位的特征VOCs目标成分(μg/m3)

由图1可见，在炼油工段中，烷烃为主要污染物，主要特征污染物质有异戊烷、异丁烷、正戊烷、正丁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等；苯系物的主要特征污染物质为苯、甲苯和二甲苯等；含氧化合物的主要特征污染物质为甲基叔丁基醚、乙醛、丙酮；在PX和PTA工段中，苯系物为主要污染物质，主要特征污染物质有苯、甲苯和二甲苯；烷烃的主要特征污染物质为异戊烷、异丁烷、正戊烷、正丁烷、正己烷；含氧化合物的主要特征污染物质为丙酮、甲醇、乙醛[3-4，11-12]。

2.3 目标污染物与标准对比分析

8个无组织排放点4种污染物监测结果见表2。

表2 石油化工典型工艺8个监测点位苯、甲苯、二甲苯和非甲烷总烃监测结果 mg/m3

为能清晰分析石油化工行业挥发性有机物的具体物质组成，采样时选择装置附近最大浓度点位。在选取的8个监测点位中，与文献[3-4]中4种污染物质企业边界的无组织排放浓度限值对比，油品储罐区的非甲烷总烃、PX工艺点位1的二甲苯和PX工艺点位2的苯、甲苯和非甲烷总烃浓度超过标准限值，其余均低于标准限值。PX工艺点位2污染物浓度偏高，主要由于采样时一储料罐的盖子没有覆盖完好，导致污染物挥发严重。这些超标点位可能造成对企业周边环境的影响。

3 结论

(1) 石油化工企业，VOCs的主要组分为烷烃、苯系物、含氧有机物、卤代烃和烯烃5类。在炼油工段，VOCs主要组分为烷烃，占总VOCs的60%以上；在PX和PTA生产工段，VOCs主要组分为苯系物，占总VOCs的60%以上；

(2) 石油化工企业，主要VOCs特征污染物质有异戊烷、异丁烷、正戊烷、正丁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、甲基叔丁基醚、甲醇、乙醛、丙酮等，物质种类与生产工艺直接相关。在炼油工段中，主要特征污染物质以烷烃为主，主要有异戊烷、异丁烷、正戊烷、正丁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等；在PX和PTA工段中，主要特征污染物质以苯系物为主，主要有苯、甲苯和二甲苯等。

[1] 郭逸飞，宋云，孙晓峰，等.国外VOCs污染防治政策体系借鉴[J].环境保护，2012(13)：75-77.

[2] 王威，车玺. 环保十三五规划之“VOC”篇：雾霾大敌当前 VOC市场你知多少[EB/OL].(2015-11-11)[2016-06-20].http://huanbao.bjx.com.cn/.

[3] 环境保护部.石油炼制工业污染物排放标准：GB31570-2015[S].北京：中国环境科学出版社，2015.

[4] 环境保护部. 石油化学工业污染物排放标准：GB31571-2015[S].北京：中国环境科学出版社，2015.

[5] 杨丽莉，王美飞，胡恩宇.SUMMA罐采样-GC/MS法测定吸烟室内空气挥发性有机物[J].环境监测管理与技术，2011，23(6)：52-53.

[6] 李宁，王倩，杜健，等. 我国空气中挥发性有机物标准体系建设的对策和建议[J].环境监测管理与技术，2014，26(1)：1-4.

[7] 董艳平，喻义勇，徐亮，等. 基于SOF-FTIR方法走航观测南京市重点区域特征挥发性有机物[J].环境监测管理与技术，2015，27(5)：41-44.

[8] 董艳平，喻义勇，母应锋，等. 基于GC-MS方法的焦化行业特征挥发性有机物分析[J].环境监测管理与技术，2016，28(3)：65-68.

[9] 赵秋月， 夏思佳，李冰.江苏省工业VOCs排放现状与管理对策研究[J].环境监控与预警，2012，4(5)：45-48.

[10] 母应锋，傅寅，陆晓波，等. 对TH_PKU-300B挥发性有机物快速在线监测系统的改进[J].环境监控与预警，2016，8(1)：19-23.

[11] 曹晶华，刘锋波，张碧容，等.对二甲苯典型生产工艺的比较[J].化工生产与技术，2015，22(4)：47-50.

[12] 袁晓华.石油化工无组织排放挥发性有机物的控制及处理技术综述[J].石油化工安全环保技术，2010，26(2)：32-34.

Analysis of Characteristic VOCs in Petrochemical Industry Based on GC-MS

DONG Yan-ping， YU Yi-yong， MU Ying-feng， WEN Xin， YAO Chao-ying

(NanjingEnvironmentalMonitoringCenter，Nanjing，Jiangsu210013，China)

During the 2014 Youth Olympic Games， characteristic volatile organic compounds (VOCs) generated from typical techniques in two petrochemical companies in Nanjing were monitored by sampling with Summa canister and analyzing with GC-MS. The main constitutes included alkanes， BTEX， oxygenated organic compounds， halogenated hydrocarbons and olefin. The main characteristic VOCs included isobutane， N-pentane， N-butane， hexane， N-heptane， N-octane， benzene， toluene， xylene， methanol， acetaldehyde， acetone， and so on. It was suggested that companies should reinforce inspection and supervision， avoid instrumental leak of VOCs， and reduce the diffusion of the pollutant during daily production management in order to minimize the impact on surrounding environment.

Petrochemical industry；VOCs；GC-MS

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.02.012

2016-06-20；

2016-12-15

“十二五”国家科技支撑计划重大专项基金资助项目(2011BAK21B03)

蕫艳平(1971—)，女，高级工程师，硕士，从事环境监测工作。

O657.63；X822.4

B

1674-6732(2017)02-0046-04