气相色谱法对种植人参土壤中有机氯农药残留量的测定及评估

姚蕴恒++陶晓杰++赵宇飞++池善女

摘 要：采用气相色谱法（GC）建立了种植人参土壤中有机氯农药残留的测定方法。样品用乙腈提取，用氨基固相萃取柱进行净化后直接用GC检测，外标法定量。所有农药均在0.01～1μg/mL范围内呈良好的线性关系且相关系数均大于0.9944。3个添加水平下的回收率在82%～110%之间，相对标准偏差（n=5）在0.8%～2.1%之间，检测限为0.001～0.002mg/kg。本文使用该方法对延边州内4个地区的人参土壤中有机氯农药残留进行测定与分析，结果表明该法可满足人参土壤中有机氯农药检测的要求。

关键词：气相色谱法；人参土壤；有机氯农药；残留；检测

中图分类号：X839.2 文献标识码：A DOI：10.11974/nyyjs.20170333055

吉林省是我国人参的主要产区，其中长白山人参更是享誉全国。延边州坐落于长白山脚下，人参产业较为发达，有较为完善的人参种植基地。在20世纪80年代已经禁止农药的使用，但是因为有机氯农药（六六六、滴滴涕、五氯硝基苯等）具有很强的耐降解性，可能仍然残留在环境中。土壤有机质能吸附、固定有机氯农药，是环境中有机氯农药的天然汇[1]。在含有有机氯农药的土壤中种植人参，人参会通过根系吸收土壤中的有机氯农药并富集到各个部位，影响人参产品质量，最终危及人体健康[2]。因此，检测栽培人参土壤中的有机氯农药（六六六、滴滴涕、五氯硝基苯等）的残留量是十分必要的。本文采用气相色谱法对吉林省内安图、和龙、敦化、珲春4个地区人参种植基地共24个批次的人参土壤样品进行有机氯农残检测，并对样品前处理方法进行优化。

1 实验部分

1.1 仪器、材料和试剂

样品：从安图、和龙、敦化、珲春4个地区的人参种植基地随机采取的人参土壤。

Agilent 7890B 气相色谱仪、旋转蒸发仪、TD5K低速离心机、超声波振荡器、电子分析天平。乙腈（色谱纯）、氯化钠（分析纯）、正己烷（分析纯）、二氯甲烷（分析纯）、甲醇（分析纯）、石油醚（分析纯）、氨基固相萃取柱（Cleanert NH2-SPE）。

混合标准溶液[五氯硝基苯（PCNB）、BHC各异构体（α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ-BHC）、DDT各异构体（pp-DDE、op-DDT、pp-DDD、pp-DDT）的标准贮备液100μg/mL，用丙酮稀释并配制成浓度为1.0μg/mL的混标溶液]；准确量取适量的混合标准溶液，用丙酮逐渐稀释成7个浓度的混合标准系列溶液，浓度分别为0.01、0.02、0.05、0.1、0.25、0.5，1μg/mL。

1.2 气相色谱分析条件

HP-5石英毛细管柱（30m×0.32mm×0.25μm）；进样口温度为260℃；检测器温度为300℃。程序升温：初始80℃，保留1min；15℃/min升至160℃，保留3min；15℃/min升至200℃，保留15min；9℃/min升至290℃，保留10min。载气为高纯氮（纯度>99.999%），流速为2.0mL/min；尾吹氮气流速60mL/min。

1.3 人参土壤样品的前处理

取人参土壤样品10g（精密称量）于离心瓶中，加入1mL水润湿；加入4g NaCl，准确加入50mL乙腈，超声处理30min；离心（3000r/min），用移液管迅速量取上清液10mL于旋转蒸发瓶中，40℃下旋干；用2mL甲醇-二氯甲烷（体积比为1：19）溶解，加于已经活化好的氨基固相萃取柱（用5mL二氯甲烷预洗）中，用10mL甲醇-二氯甲烷（体积比为1：19）洗脱并收集洗脱液，在40℃水浴下浓缩至干，加入丙酮-正己烷（体积比为1：4）溶液并定容至2mL，供GC测定。

2 結果与讨论

2.1 线性关系的考察及检测限

将配制好的7个浓度的混合标准系列溶液按照上述选定的色谱条件进样测定，以质量浓度（x）为横坐标、各组分对应的峰面积（y）为纵坐标做标准曲线并进行线性回归分析，线性方程见表1。结果表明，9种有机氯农药在0.01～1.0μg/mL浓度范围内呈良好的线性关系且相关系数均在（r2）均0.9944以上。

取2.1中混合标准溶液并逐级稀释，以信噪比等于3（S/N=3）时确定为最低检测限。经过试验，9种农药的最低检测限见表1。数据表明，最低检测限均能达到0.002mg/kg，说明此法具有较高的灵敏度，基本能够满足土壤中有机氯农药残留的检测要求。

2.2 加标回收率和精密度

称取1份未检出9种农药的人参土壤样品，进行3个添加水平的回收率实验，每个水平重复5次，计算9种农药的平均回收率和相对标准偏差（RSD），结果如表2。数据表明，9种农药的平均回收率均在85%～105%之间且RSD均小于2.1%，均处在误差范围内，进一步说明该法能够满足检测要求。

2.3 实际土壤样品的测定

按照本文建立的方法对4个地区的24个批次的人参土壤样品进行检测，结果如表3。数据表明：全部土壤样品中残留的BHCs和DDTs均未超过国家标准要求的最大残留检测量（分别为0.4mg/kg、0.5mg/kg）；说明土壤中的BHCs和DDTs农药几乎完全被降解。而4～5号土壤样品中的PCNB均超出了国家标准要求的最大残留量（0.3mg/kg）。

3 讨论

本研究中，色谱柱的选择和程序升温条件的设定是检测有机氯农药的关键。选择的HP-5石英毛细管柱和设定的升温程序，能够在较短的时间（<24 min）内对目标组分有良好的分离效果。本文使用的样品预处理方法相比于国家标准GB/T 19506-2009中的预处理方法，检测灵敏度更高，重现性更加优良。根据回收率实验和精密度实验可以看出，该法符合国家标准中关于农残检测的要求。

在检测的4个地区的人参土壤样品中，仅有2个样品的有机氯农药超标，检出率为8.3%。此次对延边州内4个地区的人参土壤中有机氯农药残留的调查和评估，为进一步了解延边地区有机氯农药残留情况，提供了科学的理论依据。

参考文献

[1]成启刚，寇登民.气相色谱法测定人参、黄氏中有机氯农药的残留[J].南开大学学报，2004，37（2）：125-128.

[2]王悦，林红梅，侯志广，等.人参中11种农药残留振荡提取气相色谱法测定[J].农药，2013，52（7）：509-511.

作者简介：姚蕴恒（1987-），男，满族，硕士，主要从事产品质量检验分析。