气质联用快速分析液化烃中的微量水含量

陈 松，黄文氢，张 颖

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

气质联用快速分析液化烃中的微量水含量

陈 松，黄文氢，张 颖

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用气质联用技术和耐水毛细管色谱柱建立了液化烃中微量水含量的分析方法，对液化烃试样的进样方式进行了优化，绘制了外标校正曲线，并用于实际试样的测定。实验结果表明，C2液化烃试样采用气态进样，C3～4液化烃试样采用闪蒸同步气化进样，所绘制的外标校正曲线相关系数大于0.999，在一定的范围内，液化烃中水气体的加标回收率在100.9%～109.1%之间，相对标准偏差小于2.0%，最低检出限为0.74 mL/m3。该方法具有简便快速、灵敏度高的特点，可满足液化烃试样中水含量的监测要求，与国家标准的最低检出限基本一致，为液化烃中微量水含量的分析提供了一种新的分析方法。

气质联用；液化烃；微量水含量

液化烃主要是常温下蒸气压大于0.1 MPa的C2～4烷烃、烯烃和炔烃，其中，乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1，3-丁二烯是聚烯烃工业重要的均聚和共聚单体［1-2］。目前，Ti/Mg体系Ziegler-Natta催化剂是生产聚烯烃树脂的主要催化剂，烯烃原料中的水可与Ti/Mg体系催化剂中的活性中心三氯化钛和助催化剂烷基铝反应降低催化剂的活性，同时也影响聚烯烃树脂的产品质量［3-5］。新一代高效聚烯烃催化剂要求液化烃原料中水含量小于1 mL/m3［6-8］。

GB/T 3727—2003［9］推荐采用卡尔费休微库伦法测定乙烯和丙烯中的水含量，此方法的优点是：仪器便宜，易于维护，无需采用标准气体进行校正，可满足1 mL/m3乙烯、丙烯中水含量的测定要求。但卡尔费休微库伦法存在以下不足：1）分析结果易受到卡尔费休试剂批次和环境湿度的影响；2）差重法计算进样量，由于受到天平的限制，不能使用大的采样钢瓶，需要的试样量较大。GB/T 2366—2008［10］采用气相色谱热导检测器配合耐水填充柱进行分离，可检测液体有机化工产品中0.01%（w）的水含量。

本工作以四级杆质谱作为气相色谱检测器，采用选择离子监测（SIM）模式，配备耐水毛细管柱，利用气质联用技术建立了液化烃中微量水含量的分析方法，对液化烃试样的进样方式进行了优化，绘制了外标校正曲线，并用于实际试样的测定。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

7890A/5975C型气质联用仪：美国Agilent公司，配有美国Wasson-ECE公司同步在线闪蒸气化器，闪蒸气化温度80～150 ℃，钝化处理内部渗透腔体以防止水吸附；Metronics Dynacalibrator Model 150型渗透管发生器：美国Vici公司，钝化处理内部渗透腔体，防止水吸附，温度控制精度±0.01 ℃。水渗透管：美国Vici公司，在80 ℃下的渗透速率分别为3.477 μg/min和1.69 μg/min。

载气：纯度大于99.999%（φ）的氦气，北京龙辉京城气体有限公司，用分子筛进一步纯化载气；辅助气：压缩空气，北京龙辉京城气体有限公司。

1.2 实验条件

分析条件：Agilent HP-INNOWax毛细管柱（60 m×0.32 mm×0.5 μm），柱温110 ℃，分流比5∶1；载气：氦气，1.2 mL/min，恒流模式；四极杆温度150 ℃，离子源温度230 ℃，采用SIM模式m/z = 18。

渗透管发生器操作条件：将水渗透管放入渗透管发生器腔体内，温度调整为80 ℃，稳定30 min，通过调整气体流量和更换不同渗透速率的水渗透管配制不同浓度的水标准气体，所有管线均采用低吸附经过钝化处理（硫钝化或硅烷化）的惰性不锈钢管线。为避免烯烃原料气体泄露造成的危害及环境湿度对测试结果的影响，所有管线均采用不锈钢卡套硬连接方式连接。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

GC分析液化烃类试样通常选用多孔聚合物填充柱或者多孔层开管PLOT毛细管柱。由于质谱高真空的特点，无法使用大流速的填充柱；采用PLOT毛细管柱分析液化烃中的水，其色谱峰往往有拖尾现象，且存在“记忆效应”，也不利于液化烃试样中高沸点的重烃组分的流出。为了不使重烃组分残留在柱子中，需要提高色谱柱的温度，延长整个分析过程的时间。但对于工厂的质检实验室，延长分析时间会降低试样的周转速度，降低工作效率。

理想的GC-MS水分析色谱柱是使用极性固定液的弹性石英毛细管柱。HP-INNOWax毛细管柱采用高极性的键合聚乙二醇固定相，对水这种极性物质能得到理想的分离效果，且在HP-INNOWax柱上水的保留时间很短，缩短了分析时间。图1为丙烯中水含量的总离子流谱图。

图1 水在气质联用上的总离子流谱图Fig.1 Total ion current chromatogram of water on GC-MS.

2.2 进样系统

液化烃类试样在常温常压下为气态，在低温高压下为液态。保持液化烃试样中水在气液两相转变过程中具有均一性是准确定量分析的前提。在线闪蒸气化器很好地解决了液化烃、水的同步气化和气化后烃类气体中水的二次冷凝的问题，确保了定量分析的准确性。经气化后的水极易被吸附在仪器的进样口、六通阀、传输管线中，因此气质联用系统必须经过钝化处理，以保证定量数据的可靠和准确。在本工作中，C2液化烃试样采用气态进样，C3～4液化烃试样采用闪蒸同步气化进样。

2.3 标准气体

为了对液化烃中水含量进行GC-MS定量分析需得到不同浓度的含水标准气体以绘制外标校正曲线。含水标准气体获得一般有2种方式：一种是固定浓度的含水钢瓶标准气体配合动态气体稀释仪稀释成不同浓度的含水标准气体；另一种是固定渗透率的水渗透管通过载气流速的变化获得不同浓度的含水标准气体。由于水难以获得稳定的钢瓶标准气体，一般采用第二种方式获得不同浓度的含水标准气体。

2.4 定量方法

本工作以经过水捕集井的高纯氮气为载气，通过调整气体流量和更换不同渗透速率的水渗透管配制不同浓度的水标准气体，绘制水的定量外标校正曲线，以水的浓度对峰面积进行线性分析，水的外标曲线见图2，其回归方程及线性关系见表1。

图2 水定量外标校正曲线Fig.2 Calibration curve of water quantitation.

由图2和表1可知，水在1.48～94.48 mL/m3线性范围内具有良好的线性。相关系数大于0. 999。

表1 水的回归方程及其线性相关系数Table1 Linear regression equation and correlation coefficient of water

2.5 精密度和回收率

以乙烯、丙烯、1-丁烯为平衡气，配制水含量在1～100 mL/m3范围内的乙烯、丙烯、1-丁烯气体，对含水乙烯、丙烯、1-丁烯气体进行6次平均试样的分析，计算回收，实验结果见表2。由表2 可知，乙烯、丙烯、1-丁烯含水气体的加标回收率在100.9%～109.1%之间，试样平行测定6次的相对标准偏差均在2.0%以内。

表2 回收率与相对标准偏差Table 2 Recoveries and relative standard deviations

2.6 检出限和实际生产试样的测试

对不同浓度以氮气为平衡气的含水标准气体进行分析，以3倍信噪比计算得到水的最低检出限为0.74 mL/m3。对乙烯、丙烯和1-丁烯精制前后的实际试样进行分析，实验结果见表3。

表3 实际试样测定结果Table 3 Determination of actual samples

由表3可看出，精制前乙烯、丙烯和1-丁烯试样中水含量均超过5 mL/m3，聚烯烃聚合装置的负荷达不到100%，且聚烯烃催化剂活性下降20%左右。经脱水捕集塔脱去烯烃原料中的水后，乙烯、丙烯和1-丁烯试样中水含量小于1 mL/m3，聚烯烃聚合装置负荷达到了100%。本方法经实际试样检验可满足聚烯烃原料水含量监测要求，与国家标准的最低检出限基本一致。

3 结论

1）采用气质联用分析技术和HP-INNOWax毛细管色谱柱，建立了快速检测液化烃中水含量的分析方法。

2）经验证所建方法外标校正曲线相关系数大于0.999，液化烃中水的加标回收率在100.9%～109.1%之间，相对标准偏差小于2.0%，最低检出限为0.74 mL/m3，准确可靠，可满足液化烃试样中水含量的监测要求，与国家标准的最低检出限基本一致。为液化烃中微量水含量分析提供了一种新的分析方法。

［1］ 段晓芳，夏先知，高明智，等. 聚丙烯催化剂的开发进展及展望［J］.石油化工，2010，39（8）：834-843.

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［4］ 张毓明. 聚丙烯原料净化技术及其工业应用［J］.工业催化，2004，12（2）：20-24.

［5］ 冯续. 聚丙烯工艺中原料丙烯的净化［J］.化学工业与工程技术，2008，29（4）：48-53.

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［7］ 杨顺迎. 丙烯质量对催化剂活性的影响［J］.河南化工，2005，22（5）：30-32.

［8］ 孙国臣. 微量物质对乙烯装置的影响［J］.石油化工，2010，39（2）：198-203.

［9］ 中国国家标准化管理委员会. GB/T 3727—2003工业用乙烯、丙烯中微量水的测定［S］.北京：中国标准出版社，2003.

［10］ 中国国家标准化管理委员会.GB/T 2366—2008化工产品中水含量的测定-气相色谱法［S］.北京：中国标准出版社，2008.

（编辑 平春霞）

Rapid determination of water content in liquefied hydrocarbons by GC-MS

Chen Song，Huang Wenqing，Zhang Ying
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A GC-MS method with a special capillary column for the analysis of water content in liquefied hydrocarbons was established. The injection modes of the liquefied hydrocarbons were optimized and the calibration curve was plotted，which was used in the determination of actual samples. It was showed that the C2liquefied hydrocarbon samples could be injected in the form of gas and the C3-4liquefied hydrocarbon samples could be injected by liquid flash evaporator. The calibration curve of water was linear with a correlation coefficient higher than 0.999 and the lowest detection limit was 0.74 mL/m3. The experimental results showed that，the recoveries of the water were between 100.9%-109.1%，and the RSDs were lower than 2.0%. The method could meet the requirements of monitoring the water content in the liquefied hydrocarbons，and was simple，rapid and sensitive.

GC-MS；liquefied hydrocarbon；trace water content

1000-8144（2017）02-0233-04

TQ 652.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.015

2016-08-01；［修改稿日期］2016-11-14。

陈松（1979—）男，北京市人，博士，高级工程师，电话 010-59292719，电邮 chens.bjhy@sinopec.com。