疏水缔合聚丙烯酰胺与黏弹性表面活性剂的相互作用

吴春芳，李应成，沈之芹，沙 鸥，王辉辉

（中国石化 三采用表面活性剂重点实验室 上海石油化工研究院，上海 201208）

疏水缔合聚丙烯酰胺与黏弹性表面活性剂的相互作用

吴春芳，李应成，沈之芹，沙 鸥，王辉辉

（中国石化 三采用表面活性剂重点实验室 上海石油化工研究院，上海 201208）

借助黏度法、表面张力法、荧光光谱法研究了疏水缔合聚丙烯酰胺AP-P5与黏弹性表面活性剂VES的相互作用。实验结果表明，AP-P5与VES存在显著的相互作用，对AP-P5-VES二元体系的表观黏度、表面张力影响较大。随VES质量浓度的增大，二元体系的表观黏度快速升高后急剧降低再稳步升高。当VES的质量浓度达到一定值时，二元体系的表观黏度开始高于单一聚合物的表观黏度。与单独的表面活性剂溶液相比，随VES质量浓度的增大，AP-P5-VES二元体系的表面张力先低后高，最后趋于一致。VES与AP-P5的相互作用机理与表面活性剂的自组装形态密切相关。当表面活性剂以单分子形态或球状胶束存在时，它与聚合物的疏水基团形成混合胶束；当表面活性剂以棒状胶束形态存在时，它与聚合物缔合形成混合的超分子网络结构。

疏水缔合聚丙烯酰胺；黏弹性表面活性剂；疏水基团；缔合作用

疏水缔合水溶性聚合物是一类重要的水溶性高分子材料［1］，具有典型的两亲性结构，由亲水主链和疏水基团构成，其中，疏水基团的含量一般小于2%（x）。在一定浓度下，疏水缔合聚合物在水溶液中发生分子间缔合形成超分子网络结构。因此，疏水缔合水溶性聚合物具有一般水溶性聚合物没有的特殊流变性（剪切稀释和触变性）以及良好的增黏性和耐温抗盐性［2-3］。由于疏水基团的存在，疏水缔合聚合物与表面活性剂的相互作用也比一般聚合物与表面活性剂的相互作用复杂得多。在过去20年中，国内外很多课题组开展了这方面的研究［4-10］，提出了以Candau三阶段模型［11］为代表的作用机理。与疏水缔合聚合物类似，黏弹性表面活性剂是一类能在水溶液中自主装形成超分子三维网络结构的表面活性剂。它在一定浓度下能使水溶液形成黏弹性流体，具有剪切稀释和触变性［12-13］。目前，对于疏水缔合聚合物与普通表面活性剂的相互作用机理已经研究得比较透彻，而关于疏水缔合聚合物与黏弹性表面活性剂的相互作用研究得较少［14-15］。

本工作以疏水缔合聚丙烯酰胺为例，研究了疏水缔合聚合物与黏弹性表面活性剂的相互作用，考察了黏弹性表面活性剂对疏水缔合聚合物水溶液性质的影响，并进一步研究了它们的相互作用机理。

1 实验部分

1.1 试样的配制

疏水缔合聚丙烯酰胺产品AP-P5：四川光亚聚合物化工有限公司；黏弹性表面活性剂产品VES：中国石化三采用表面活性剂重点实验室制备，主要成分为甜菜碱型两性离子表面活性剂。所有试样均在氯化钠溶液（质量浓度为 9 000 mg/L）中配制。将VES和AP-P5按一定浓度、比例在盐水中混合，室温下搅拌4 h，静置12 h，待测。

1.2 溶液性质的表征

1.2.1 表观黏度

采用Thermo Fisher Scientific公司的HAAKE型流变仪，用直径为41 mm的同轴圆筒测量转子测定试样的表观黏度。试样在测试温度下平衡2 min，在150 s-1的剪切速率下剪切60 s，零剪切速率下恢复18 s，在7.34 s-1的剪切速率下进行表观黏度的测定。测试温度为20 ℃和65 ℃。

1.2.2 表面张力

采用德国Krüss公司的K 100型表面张力仪，用Wihelmy板法测定VES及AP-P5-VES二元体系在氯化钠溶液中的表面张力，测试温度为20 ℃。

1.2.3 荧光实验

采用Hitachi公司的F-4600型荧光分光光度计进行荧光发射光谱扫描。选择芘为荧光探针，测试溶液中芘的质量浓度均为1 mg/L；激发波长为335 nm，发射波长为340～600 nm，激发和发射狭缝宽度均为5.0 nm；测试温度为20 ℃和65 ℃。芘的第一振动峰在375 nm处，峰强度为I1；激基缔合峰在475 nm处，峰强度为Ie。

2 结果与讨论

2.1 聚合物与表面活性剂的相互作用对表观黏度的影响

2.1.1 聚合物溶液的表观黏度

AP-P5由丙烯酰胺为主的亲水主链和少量疏水基团构成。为了减少与水的接触面积使体系能量达到最低，疏水基团在水溶液中发生疏水缔合形成疏水微区。AP-P5溶液的表观黏度随质量浓度的变化见图1。由图1可见，随AP-P5质量浓度的增大，体系的表观黏度经历缓慢增长和急剧上升两个阶段：第1阶段，疏水基团以分子内缔合为主，聚合物分子发生卷曲，溶液的表观黏度较小；第2阶段，疏水基团间发生分子间缔合作用，使聚合物分子相互缠绕形成超分子三维网络结构，表观黏度迅速增大。疏水基团由分子内缔合转变为分子间缔合的临界浓度为疏水缔合聚合物的临界缔合浓度。AP-P5的临界缔合浓度在20 ℃时约为575 mg/L，在65 ℃时约为735 mg/L。疏水缔合作用属于非共价键弱相互作用，温度越高作用越弱，所以高温下的临界缔合浓度较高。

图1 AP-P5溶液的表观黏度随质量浓度的变化Fig.1 Changes of the apparent viscosities of the AP-P5 solutions with their concentration. AP-P5：commercial hydrophobically associating polyacrylamide. Temperature/℃：● 20；■ 65

2.1.2 VES对聚合物溶液表观黏度的影响

黏弹性表面活性剂在水溶液中的自组装行为与普通表面活性剂差别很大。它在达到临界胶束浓度时先形成球状胶束，随浓度的增大，球状胶束开始向蠕虫状胶束转变；当浓度进一步增大，蠕虫状胶束快速生成、增长并形成柔性长棒状胶束；最后，棒状胶束相互黏附、缠绕形成超分子三维网络结构［16］。分别向质量浓度为500，1 000，1 500 mg/L的AP-P5溶液中添加不同质量浓度的VES（50～5 000 mg/L），在20 ℃和65 ℃下测定AP-P5-VES二元体系的表观黏度，结果见图2和图3。

图2 VES的质量浓度对AP-P5溶液表观黏度的影响（20 ℃）Fig.2 Effects of the VES mass concentration on the apparent viscosities of the AP-P5 solutions at 20 ℃. VES：a self-made viscoelastic surfactant. Mass concentration of AP-P5/(mg·L-1)：● 500；■ 1 000；▲ 1 500

图3 VES的质量浓度对AP-P5溶液表观黏度的影响（65 ℃）Fig.3 Effects of the VES mass concentration on the apparent viscosities of the AP-P5 solutions at 65 ℃. Mass concentration of AP-P5/(mg·L-1)：● 500；■ 1 000；▲ 1 500

由图2和图3可见，随VES质量浓度的增加，二元体系的表观黏度均呈先降低后升高的趋势。这与普通表面活性剂与疏水缔合聚合物相互作用后黏度的变化趋势截然不同［11，17-18］。因为VES的临界胶束浓度仅为4.43 mg/L（见2.2节），所以VES在质量浓度为50 mg/L时已形成大量球状胶束，将聚合物的疏水基团包围形成混合胶束，导致聚合物分子间缔合减少，体系表观黏度降低；随着浓度的增大，VES开始在溶液中形成棒状胶束，与聚合物缔合形成一个混合的超分子网络结构，体系的表观黏度迅速升高；当VES增加到一定浓度时，APP5-VES二元体系的表观黏度开始高于单一聚合物的表观黏度，聚合物浓度越高，完成这一指标所需表面活性剂的浓度也越高。

为进一步探究VES从单分子形态到球状胶束期间对疏水缔合聚合物表观黏度的影响，在质量浓度为1 000 mg/L的AP-P5溶液中加入低浓度的VES（质量浓度0.1～100 mg/L），在65 ℃下测定该二元体系的表观黏度，结果见图4。从图4可看出，在该浓度区间内二元体系的黏度随VES浓度的增大呈先增大后降低的趋势，说明低浓度下VES与AP-P5的相互作用机理与普通表面活性剂与疏水缔合聚合物的相互作用机理基本相同，符合Candau课题组提出的三阶段模型［11］。第1阶段：加入少量表面活性剂后，疏水尾链进入聚合物的疏水内核，亲水头基取代聚合物的亲水主链保护内核，使之与水隔离；聚合物在亲水链段被释放出来后，采取较为伸展的构象，体系表观黏度略微增加。第2阶段：随着表面活性剂浓度的增加，表面活性剂与聚合物疏水基团一起形成混合胶束，体系表观黏度显著增加。第3阶段：表面活性剂浓度进一步增加，混合胶束中表面活性剂分子越来越多，疏水基团越来越少，导致聚合物的分子间缔合作用减弱，超分子网络结构坍塌，体系表观黏度降低。

图4 低浓度VES对AP-P5溶液表观黏度的影响（65 ℃）Fig.4 Effect of the low mass concentration VES on the apparent viscosities of the AP-P5 solution at 65 ℃. Mass concentration of AP-P5：1 000 mg/L.

2.2 聚合物与表面活性剂的相互作用对表面张力的影响

疏水缔合聚合物具有典型的两亲性结构，有一定的表面活性，当其与表面活性剂作用时，会对体系的表面张力产生一定影响。VES及AP-P5-VES二元体系的表面张力曲线见图5。从图5可看出，VES的临界胶束浓度为4.43 mg/L，表面张力最低可达32.5 mN/m。当VES质量浓度小于15 mg/L时，二元体系的表面张力不受VES浓度的影响；聚合物浓度越大，表面张力越低。当VES质量浓度大于15 mg/L后，二元体系的表面张力开始下降，直至与单一表面活性剂体系相当。这是因为AP-P5吸附在气-液两相界面，疏水基团朝向气相，亲水主链插入水中，降低了表面张力。少量VES进入溶液优先与聚合物发生作用，不影响溶液的表面张力。当AP-P5-VES的相互作用达到饱和，VES分子开始在气-液界面聚集，溶液的表面张力降低。

图5 VES及AP-P5-VES二元体系的表面张力曲线Fig.5 Surface tension curves of the VES and AP-P5-VES systems.● VES；■ 500 mg/L AP-P5+VES；▲ 1 000 mg/L AP-P5+VES

2.3 荧光实验结果

在溶液中，芘的激发态和基态在足够近（0.4 nm左右）且形成面对面构象时形成激基缔合物，在荧光光谱上出现一个激基缔合峰。疏水缔合聚合物在水溶液中形成的疏水微区能增溶芘分子，为芘的激基缔合物提供场所。Ie/I1直接反映了溶液中疏水微区的数量：当疏水微区很少时，激基缔合物较少，Ie/I1很小；当疏水微区增至一定数量后，芘的分布达到最佳，Ie/I1最大；随着疏水微区进一步增多，芘的分布更加分散，激基缔合物的总数减少，Ie/I1下降。

以芘为荧光探针，研究了AP-P5的缔合机理及其与VES的相互作用机理。在不同浓度的AP-P5溶液中测定了芘的荧光光谱，得到Ie/I1与AP-P5质量浓度的关系（见图6）。由图6可见，Ie/I1在AP-P5质量浓度小于350 mg/L时变化很小，然后迅速升高，在AP-P5质量浓度为3 000 mg/L时达到最高点，在达到4 000 mg/L后迅速下降。这表明AP-P5在浓度较低时以分子内缔合为主，形成的疏水微区较少；达到临界缔合浓度后分子间缔合增多，疏水微区迅速增多。当疏水微区数量增加到一定程度后，几乎每个芘分子都被一个疏水微区包围，导致激基缔合物的数量急剧减少，Ie/I1迅速下降。荧光实验结果与AP-P5的表观黏度-质量浓度曲线基本吻合。但荧光实验测得的临界缔合浓度（约350 mg/L）比表观黏度实验测得的临界缔合浓度低得多。这一现象国内外文献已有报道，即用流变学手段测定的临界缔合浓度远高于荧光光谱或光谱散射等精密手段的测定值［19-20］。

图6 Ie/I1与AP-P5质量浓度的关系（65 ℃）Fig.6 Relationship between Ie/I1and the AP-P5 mass concentration at 65 ℃. Ie/I1：the ratio of the intensity of the first vibronic peak to the intensity of the third vibronic peak.

AP-P5-VES二元体系中的Ie/I1与VES质量浓度的关系见图7。由图7可看出，随VES质量浓度的增加，Ie/I1迅速升高，在100 mg/L时达到最高点，然后快速下降，在500 mg/L时达到一个低点，然后小幅升高后又下降。这一结果可以解释为：少量表面活性剂进入聚合物溶液，与聚合物的疏水基团形成混合胶束，导致疏水微区数量增加，Ie/I1升高；随着表面活性剂数量的增多，几乎每个疏水基团都被表面活性剂胶束包围，聚合物分子间缔合减少，能容纳两个以上芘分子的疏水微区减少，Ie/I1降低；表面活性剂分子进一步增多形成棒状胶束，与聚合物发生分子间缔合形成混合的超分子网络结构，小部分疏水微区能容纳芘的激基缔合物，使Ie/I1小幅升高。荧光实验结果印证了2.1.2节提出的AP-P5与VES的相互作用机理。

图7 AP-P5-VES二元体系的Ie/I1与VES质量浓度的关系（65 ℃）Fig.7 Relationships between Ie/I1and the VES mass concentration in the AP-P5-VES systems at 65 ℃.● 500 mg/L AP-P5+VES；■ 1 000 mg/L AP-P5+VES

3 结论

1）AP-P5与VES存在明显的相互作用，对聚合物-表面活性剂二元体系的表观黏度、表面张力影响较大。

2）随VES质量浓度的增大，聚合物-表面活性剂二元体系的表观黏度经历先升高、后降低、再升高3个阶段。表面活性剂质量浓度达到一定量时，二元体系的表观黏度开始高于单一聚合物的表观黏度。

3）与单独的表面活性剂溶液相比，聚合物-表面活性剂二元体系的起始表面张力较低，最后趋于一致。在一定浓度范围内，VES与AP-P5复配可获得高表观黏度、低表面张力的聚合物-表面活性剂二元体系，使其在油田开发、日用化工等领域具有良好的应用前景。

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（编辑 王 萍）

Interaction between hydrophobically associating polyacrylamide and viscoelastic surfactant

Wu Chunfang，Li Yingcheng，Shen Zhiqin，Sha Ou，Wang Huihui
（Sinopec Key Laboratory of Surfactants for Enhanced Oil Recovery，Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

The interaction of hydrophobically associating polyacrylamide(AP-P5) and viscoelastic surfactant(VES) was studied by the apparent viscosity method，surface tension method and fluorescence spectrum method. It was showed that，the effects of the interaction on the apparent viscosity and surface tension of the binary AP-P5-VES systems were significant. With increasing the VES concentration，the apparent viscosity of the binary AP-P5-VES systems firstly rapidly increased，then decreased suddenly，and finally smoothly rose. When the VES concentration reached a certain value，the viscosity of the binary system began to exceed that of AP-P5 itself. Because of the surface activity of AP-P5，the surface tensions of the binary systems were lower than that of the VES solution with low concentration. The mechanism of the interaction between VES and AP-P5 was closely related to the self-assembled morphology of VES. When VES existed in the form of single molecules or spherical micelles，mixed micelles would form from VES and the hydrophobic groups on AP-P5. When VES existed in the form of rod-like micelles，mixed supramolecular network would form.

hydrophobically associating polyacrylamide；viscoelastic surfactant；hydrophobic group；association

1000-8144（2017）02-0227-06

TE 357

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.014

2016-08-24；［修改稿日期］2016-11-28。

吴春芳（1986—），女，浙江省嘉兴市人，博士，工程师，电话 021-68462197-6602，电邮 wucf.sshy@sinopec.com。

国家自然科学基金项目（91434104）。