二甲醚氧化制聚甲氧基二甲醚的研究进展

高秀娟，王文峰，张振洲，张清德，谭猗生，韩怡卓

（1.中国科学院 山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001；2.中国科学院大学，北京 100049）

特约述评

二甲醚氧化制聚甲氧基二甲醚的研究进展

高秀娟1，2，王文峰1，2，张振洲1，2，张清德1，谭猗生1，韩怡卓1

（1.中国科学院 山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001；2.中国科学院大学，北京 100049）

采用二甲醚（DME）直接氧化合成聚甲氧基二甲醚（DMMx），具有流程短、投资省、CO2排放低的特点，是一条非常有竞争力的煤基清洁燃料添加剂的合成路线。综述了近年来国内外DME氧化反应制备DMMx的合成方法和研究现状，重点介绍了杂多酸、铼氧化物和硫酸盐等典型催化体系在DME催化氧化反应中所取得的研究进展。对设计制备性能优异的新型催化剂和实现DME向丰富的高碳含氧化合物的定向转化进行了展望。

二甲醚氧化；聚甲氧基二甲醚；清洁燃料添加剂

随着全球经济规模的不断扩大，人类对能源的需求量正在以前所未有的速度增加，能源和环境问题受到了越来越多的关注，实施可持续发展战略及建设环境友好型社会变得极其紧迫。目前，造成我国大面积雾霾的主要原因之一是汽车尾气，其中，柴油车造成的污染要远远高于汽油车。除进一步提升柴油品质和发动机技术外，开发新型的柴油添加剂、改善柴油燃烧性能、减少发动机污染物的排放是解决这一问题的现实选择。柴油中添加适量的二甲醚（DME）、甲醇、甲缩醛（DMM）等含氧化合物能够有效减少柴油燃烧时生成的烟灰和烟尘，但这些化合物或由于存在柴油混配上的问题，或存在十六烷值过低的问题，无法实际应用。中国环境科学研究院的研究结果证实，聚甲氧基二甲醚（DMMx，x=1～8）能够很好地与柴油进行混配，并可大幅度减少机动车颗粒物的排放，是一种理想的柴油添加剂［1］。

DME由于具有清洁、动力性能好、易储存等特点，在新能源和精细化工领域获得了广泛的应用。工业上DME可通过煤炭、生物质及天然气基合成气一步法制得，也可由甲醇脱水制取。针对我国煤炭资源相对丰富的特点，由DME合成柴油含氧添加剂不仅可有效改善柴油车的排放，还可部分替代石油，减少对石油的过度依赖，对于发展新型低CO2排放的煤化工产业具有重大的社会效益和经济效益。

本文从杂多酸体系、铼氧化物体系及硫酸盐体系等几类典型的DME氧化催化剂入手，综述了近年来它们在催化DME氧化合成聚甲缩醛类反应中取得的进展，分析了其中存在的问题，为今后DME选择氧化催化剂活性位结构的设计合成及其催化活化和定向转化提供了理论指导。

1 DME的选择转化

在常温常压下，DME是一种无色的可燃气体，具有轻微的醚香味，分子结构中只含有C—H键和C—O键，而无C—C键，所以从燃烧特性看是一种理想的洁净能源。近年来，因DME的需求量增加，使投资省、操作条件好、无污染的工艺应运而生，其中主要包括一步法和二步法合成DME。同时，由生物质及CO2加氢直接合成DME法也已得到开发研究［2-5］。

DME具有较高的十六烷值（50～60）、优良的压缩性，非常适合于压燃式发动机，可替代燃气燃油使用。DME因具有沸点低、汽化热大、对环境无污染、毒性小等性能，也是氟利昂的理想代用品，被广泛应用于气雾制品喷射剂、发泡剂和制冷剂等领域。此外，DME还是一种重要的化学合成原料，图1为以DME为原料制备的下游化学产品的反应路径，其中，由DME氧化转化制取丰富的、更大分子的含氧化合物的路线受到了学术界和企业界的广泛关注［6］。

DME分子中C—O键能（330 kJ/mol）低于C—H键能（389 kJ/mol），但由于其分子空间结构中C—O键被C—H键包围，不利于参与反应，量子力学研究发现，在分子氧存在的情况下，C—H键（能垒198.42 kJ/mol）比C—O键（能垒339.48 kJ/mol）易断裂［7］。在合适的催化剂作用下，DME分子中的C—O键和C—H键可被选择性断裂，从而形成CH3—，CH3O—，CH3OCH2—，然后通过这些基团的定向性重组可进一步合成具有更长碳链的含氧化合物，并以此作为有机合成原料、燃油和柴油的添加剂。一些化学产品，例如DMMx、乙二醇二甲醚（DMET）、甲酸甲酯（MF）、甲醛（FA）、乙醇及低碳烯烃等，可通过调节催化剂的酸性、碱性及氧化还原活性来合成。通常情况下，在这些反应中所使用的催化剂可分为3种类型：第一种为包含酸性位点和氧化还原位点的催化剂，在此类催化剂上，DME分子中的C—O键易发生断裂形成CH3—和CH3O—；第二种为包含碱性位点和氧化还原位点的催化剂，在此类催化剂上，DME分子中的C—H键易被破坏形成CH3OCH2—；第三种为同时包含酸性位点、碱性位点以及氧化还原性位点的多功能催化剂。

图1 DME下游产品转化的示意图Fig.1 Formation of downstream products from dimethyl ether(DME). DMC：dimethyl carbonate；MF：methyl formate；DMET：1，2-dimethoxyethane；DMMx：polyoxymethylene dimethyl ethers.

Yagita等［8］研究了DME和O2在SnO2/MgO催化剂上氧化偶联制DMET的反应，通过对不同活性组分和载体的筛选，发现在200 ℃、1.6 MPa条件下，DME转化率可达10.8%，O2转化率达78.1%。同时考察了活性组分负载量对反应的影响，发现负载量为5%（w）的SnO2/MgO催化剂活性较高，20%（w）的SnO2/MgO催化剂选择性较好，加入碱金属钠的催化剂在一定程度上能抑制DME的水解，但同时易生成CO2。Man等［9］研究了DME在Ca/ZSM-5催化剂上氧化合成丙烯的反应，考察了不同的反应气氛（N2、CO、CO2、合成气和水蒸气）对催化剂稳定性、丙烯和副产物选择性的影响。实验结果表明，在CO2气氛中，催化剂呈现出最好的稳定性，具有最高的丙烯选择性及最低的副产物选择性。随之为N2、CO、合成气气氛，而在水蒸气气氛下反应效果最差。马胜利等［10］在浸渍法制备的负载型H4SiW12O40-MoO3/SiO2催化剂上，实现了DME催化氧化合成醋酸乙烯的过程，并考察了反应压力和助催化剂组分对反应的影响。实验结果表明，由CoO改性的H4SiW12O40-MoO3/SiO2催化剂，醋酸乙烯的选择性为7.1%，DME的转化率为61.2%。CoO物种的添加不仅修饰了催化剂的表面酸性，而且更好的促进了MoO3和H4SiW12O40在SiO2载体表面的均匀分散。

由于DME分子的稳定性，分子的活化及下游产品的生成一般都是在较高的温度（＞250 ℃）下进行的，而DME在高温下发生氧化时，不可避免地生成COx。近几年，关于DME低温氧化方面的工作得到了科研人员较多的关注和研究。Liu等［11-12］详细研究了DME在不同载体（Al2O3，ZrO2，MgO，SnO2）负载的MoOx催化剂上催化氧化制FA的反应。实验结果表明，DME在MgO碱性载体负载的MoOx催化剂上基本不发生反应，当反应温度为240 ℃时，在MoOx/Al2O3催化剂上，FA选择性为80%。Huang等［13-14］研究了DME在负载的MoOx和VOx催化剂上进行氧化反应制FA的反应。实验结果表明，在较低反应温度（240～320 ℃）下，这2类催化剂都具有较好的催化性能，且在相同的DME转化率和相近的FA选择性下，VOx比MoOx所需的反应温度低约20 ℃。相对于MoOx，使用酸性载体负载的VOx催化剂可得到更高的DME转化率和FA选择性。Liu等［15］通过对不同方法制备的Mo-Sn氧化物催化剂进行考察，在沉淀浸渍法制备的钼锡氧化物催化剂上实现了低温（160 ℃）下DME催化氧化高选择性制备MF的过程。制备方法不同明显影响催化剂的表面性质和结构。催化剂表面不同的酸性和氧化还原性影响了DME的转化率，而酸性、碱性和氧化还原性的共同作用导致了DME氧化反应产物的不同。后期，Liu等［16-17］又考察了Sn盐前体及不同n（Mo）∶n（Sn）对Mo-Sn-O催化剂反应性能的影响，研究发现DME在以SnCl4为前体制备的MoO3-SnO2催化剂上发生氧化反应，产物中MF的选择性高达94.1%。MoO3-SnO2催化剂的n（Mo）∶n（Sn）= 1∶1时，DME催化氧化制备MF的反应性能最佳。随SnO2加入量的增加，低聚态MoOx含量增加，其电子密度更易于离域化，进而影响催化剂的氧化还原性；同时随着低聚态MoOx含量的增加，催化剂可接受电子对增加，进一步影响了催化剂表面的酸碱性。Zhang等［18］研究了四面体三氧化钼物种及MoOx域对DME选择氧化制FA和MF反应的影响，实验中通过调整MoO3-SnO2催化剂的结构，FA和MF的选择性分别可达95.0%和82.4%。实验结果表明，四面体MoO3物种及SnMoO4物种的形成有利于DME氧化制FA反应的发生，而高分散MoOx域物种的形成有利于DME直接氧化生成MF。同时，Zhang等［19］研究了Mo-Sn接触界面对DME低温氧化合成MF反应的影响，研究发现随着Mo-Sn界面接触程度的增加，产物中MF/（FA+MeOH）的摩尔比呈线性增加，表明MoO3和SnO2两者界面的接触程度有利于中间体甲氧基转化成MF，Mo5+可能是DME氧化合成MF反应中的活性中心。

由于DME分子的结构比较稳定，低温下难于活化，高温又容易发生C—O键和C—H键同时断裂并深度氧化产生COx，反应存在活化与定向转化很难兼得的问题。特别是对于DME氧化制取更大分子的含氧化合物，还未达到可控活化和高选择性转化的要求。因此，如何控制催化剂的酸性、碱性、氧化还原性及在低温下实现DME分子的活化，通过DME选择氧化反应来定向合成目标产物，同时又能抑制COx的生成，是目前DME应用中面临的主要挑战。DME分子的活化与转化见图2。

图2 DME分子的活化与转化Fig.2 Activation and conversion of a DME molecule.

2 DME催化氧化合成DMMx

DMMx是一类以二甲氧基甲烷为母体、亚甲氧基为主链的低相对分子质量缩醛类聚合物，具有较高的含氧量和十六烷值，能显著改善柴油的燃烧性能，有效提高热效率，减少燃烧时烟尘的形成。DMMx可通过酸催化作用由甲醇、DME或DMM与FA、三聚甲醛（TOM）或多聚甲醛（PF）缩合制得。其中，甲醇、DME与DMM主要提供用于DMMx分子两头的封端，包括甲基及甲氧基，而FA，TOM，PF则提供用于链增长的CH2O—基团［1］。目前，在DMMx的合成中所使用的酸催化剂主要有液体酸、离子交换树脂、离子液体和分子筛等。

河南煤业化工集团研究院有限责任公司［20］采用甲醇和FA为原料合成DMMx，催化剂由2部分组成，一部分是载体，另一部分是固体超强酸，产物中DMM3含量达12.3%（w），DMM4含量达9.7%（w）。BP Amoco Corporation［21］以FA和甲醇或DME为原料，大孔磺酸基阳离子交换树脂为催化剂，在130～140 ℃下反应1 h，制备了DMMx，作为原料的FA是以甲醇或DME通过催化氧化制备得到。中国石化石油化工研究院［22］采用甲醇为原料直接氧化合成DMMx，催化剂以铁钼氧化物为活性组分，分子筛为载体，工艺简单，原料便宜，DMMx的选择性为34.1%。石油化工研究院［23］采用铁钼氧化物-分子筛催化剂，以甲醇和空气为原料，固定床反应器，在反应温度为250 ℃，反应压力1.0 MPa下，甲醇的单程转化率达98.4%，DMMx的选择性达34.6%。中国科学院兰州化学物理研究所［24］采用FA溶液和甲醇为原料合成DMMx，首先将FA溶液在离子液体的催化下合成TOM，再将甲醇和TOM与FA溶液进行反应制得DMMx。施敏浩［25］直接以甲醇和FA溶液为原料，采用杂多酸、大孔阳离子交换树脂为催化剂合成DMMx也取得了较好的效果，甲醇的转化率可达89.6%。DMMx的生产技术正在不断完善和进步，但其生产工艺还存在一定的问题：以TOM为原料，价格昂贵；以离子液体为催化剂，制备工艺复杂、成本高；甲醇与FA为原料合成DMMx的过程中会产生水，引起产物水解，降低产物收率和产品质量。由于DMMx具有和DME分子相似的C—O—C链式结构，所以采用DME直接氧化合成DMMx具有原料易得、价格低廉、流程短、投资省、CO2排放低的特点，是一条非常有竞争力的煤基清洁燃料添加剂的合成路线，具有良好的应用前景，且已取得了一定的成效。

2.1 杂多酸催化剂

杂多酸稳定性好，具有可调控的氧化还原中心和酸中心，是一种多功能催化剂，被广泛应用于酯化、烷基化和选择氧化等反应的研究［26-27］。DME选择氧化合成DMM的反应同时需要氧化还原中心和酸中心的参与，因此，杂多酸催化剂是科研工作者用来研究DME氧化合成DMM反应的催化体系之一。

Liu等［28］在180～240 ℃下首次采用负载在SiO2上具有Keggin结构的H3+nVnMo12-nPO40催化剂实现了一步氧化甲醇或者DME制备DMM的反应，该双功能催化剂具有合成DMM所需的氧化还原活性位和酸性活性位。催化剂中的氧化还原活性位和酸性活性位可以催化氧化DME转化为FA，同时酸性位还可以催化甲醇与FA发生反应生成DMM。以SiO2为载体的催化剂，因其较高的表面单层分布，有效提高了DMM的生成速率和选择性，并且减少了COx的生成。V替代H3Mo12PO40中的部分Mo亦可明显改善催化剂的性能。实验中对催化剂进行热处理改性后，发现催化剂中部分B酸的浓度降低，表明B酸性位不是产物生成的活性位，推测是L酸性位催化了缩醛反应。

Zhang等［29］在MnCl2，SnCl2，CuCl2改性的H4SiW12O40/SiO2催化剂上进行了DME氧化制取DMM的研究。实验结果表明，H4SiW12O40/SiO2催化剂在DME氧化反应中表现出了较强的活性，但DMM的选择性仅为4.8%。之后采用5%（w）的MnCl2改性，DMM的选择性显著提高，在330 ℃时达39.1%。由MnCl2改性后的催化剂中的Keggin结构几乎保持不变，MnCl2和H4SiW12O40之间存在着相互作用，从而降低了催化剂的酸强度和酸中心数目，避免了DME的深度氧化，减少了COx的生成。MnCl2改性硅钨酸后，生成二氧化锰氧化物，该氧化物的存在有利于DME选择氧化生成DMM。在研究DME催化氧化合成DMM反应的过程中，Zhang等［30］采用Cs2CO3，K2CO3，Ni（NO3）2，NH4VO3对H3PW12O40/SiO2催化剂进行了改性。实验结果表明，在H3PW12O40（40%）/SiO2催化剂中加入最佳量的Cs后，催化剂表现出优异的催化性能，DME的转化率为20%，DMM的选择性提高到34.8%。在以上基础上，Zhang等［31-32］进一步考察了硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰和氯化锰等不同锰盐前体修饰的H4SiW12O40催化剂的催化反应活性。实验结果表明，MnCl2改性后催化剂的催化效果仍最佳，催化剂催化活性的大小顺序为：MnCl2-H4SiW12O40/SiO2＞Mn（NO3）2-H4SiW12O40/ SiO2＞MnSO4-H4SiW12O40/SiO2＞Mn（AC）2-H4SiW12O40/SiO2。不同的锰盐前体与H4SiW12O40/SiO2之间相互作用的差异很大程度上影响着催化剂的氧化性能和催化活性。稀土氧化物由于其独特的氧化性能和酸碱特性，是一种潜在的催化材料，被广泛用做催化剂助剂，Sm2O3可用来改性催化剂的酸性，并提高催化剂的氧化还原性能［33-34］。Zhang等［35］还研究了DME直接氧化合成DMM的反应中，Sm2O3的加入对Mn-H4SiW12O40/SiO2催化剂催化性能的影响。实验结果显示，Sm2O3的引入显著提高了Mn-H4SiW12O40/SiO2催化剂的活性，当Sm2O3的含量为1%（w）时，DMM的选择性由36.3%增加到60.3%。Sm2O3的加入增加了L酸性位和弱酸性位的数量，同时增加了Mn-H4SiW12O40/SiO2催化剂中Mn4+物种的量，有利于DMM的形成。

对于负载型杂多酸催化剂，载体的性质也会改变催化剂的氧化还原性和酸性，进而影响反应的活性和选择性。Liu等［36］研究了载体对负载H5PV2Mo10O40催化剂酸性和氧化还原性能的影响，在SiO2载体表面负载的催化剂具有更多的酸中心，而ZrO2和TiO2载体由于与杂多酸较强的作用则有利于其氧化还原能力的提高和酸能力的降低。Zhang等［37］研究了不同载体对负载MnCl2-H4SiW12O40催化剂催化活性的影响。在DME氧化合成DMM的反应中，SiO2作为载体的催化剂表现出最好的催化活性。SiO2具有较大的比表面积，可将MnCl2-H4SiW12O40更好的分散在载体上，同时，SiO2良好的热稳定性及氧化能力也是主要因素。实验结果表明，合适的酸性载体对DME氧化合成DMM反应是有利的，而碱性载体表现出较差的氧化活性，载体本身具有的性质及载体与活性组分之间的协同作用对催化剂活性有着明显的影响。

2.2 铼氧化物催化剂

铼氧化物催化剂被广泛应用于烯烃复分解、烃类选择氧化和甲醇催化氧化等反应［38-40］。基于铼氧化物催化剂中比较匹配的氧化还原中心和酸中心，它在DME氧化制取DMMx方面显示出优异的催化性能。Zhang等［41］通过等体积浸渍法制备了氧化铼改性的H3PW12O40/TiO2催化剂，研究了催化剂在DME氧化合成DMMx反应中的应用。实验结果表明，在5%（w）Re-20%（w）H3PW12O40/TiO2催化剂上实现了DME中C—O—C键断裂和DMM2中C—O—C—O—C—O—C键 的 形 成，DMM2的选择性达60.0%，DME的转化率为15.6%，且COx的选择性较低。H3PW12O40的加入明显改变了氧化铼物种的表面结构和氧化还原能力，同时为DME氧化反应提供了所需的酸性位。在Re-H3PW12O40/TiO2催化剂上，较多的弱酸性位数量、L酸性位数量及适宜的n（Re4+）∶n（Re7+）促进了DMM2的高选择性合成。较低的Re负载量不能提供足够的氧化还原活性中心，从而无法提高催化剂性能，而较高的Re负载量降低了活性Re物种在载体上的分散性，减弱了酸性，进一步破坏了催化剂中酸性位和氧化还原性位之间的平衡，导致了较低的催化剂活性。基于该研究提出了可能发生的反应路径（见图3）：酸性位主要作用于DME和DMM分解产生CH3O·基团，由ReOx提供的氧化还原性位促使DMM分子末端的C—H键断裂生成CH3OCH2OCH2·基团，CH3O·和CH3OCH2OCH2·基团在催化剂的酸性位点和氧化还原性位点的共同作用下结合生成DMM2，在氧化反应中DMM可能是反应的中间产物。其中，Re7+-Re4+氧化还原循环对于DME分子氧化脱氢生成CH3OCH2OCH2·基团起到决定性作用。该过程实现了DME分子中C—O—C键断裂和更长的—C—O—链增长，对于研究DME氧化合成DMMx反应机理具有重要的意义。

图3 DME氧化制DMM2可能的反应路径Fig.3 Reaction paths of the oxidation of DME to DMM2. A：acid sites；O：redox sites.

由于碳纳米管（CNTs）具有独特的结构及优良的力学、电学和化学等性能，呈现出广阔的应用前景，吸引了材料、物理、电子、化学等领域众多科学家的极大关注，成为国际新材料领域的研究热点［42］。（CNTs）管状结构中的电子易于流动、逃逸，这种电子性能使得（CNTs）能和所负载的活性组分发生强相互作用。特别是在氧化反应中，CNTs具有良好的电子传递作用对催化氧化反应有着非常重要的影响，具有许多传统催化剂无法比拟的优异催化性能［43-44］。Zhang等［45］采用具有较大比表面积、良好的导电性、高的热稳定性及独特吸附能力的CNTs作为载体，将ReOx负载到CNTs上制得Re/CNTs催化剂，该催化剂展现出了优异的催化氧化DME制取DMM2的性能。采用30%（w）H3PW12O40改性的Re/CNTs催化剂，DMM和DMM2的总选择性从6.6%提高到59.0%，且产物中没有COx的生成。研究中还发现，加入适量的PW12不仅可增加催化剂中酸性位数量，且可明显改变Re物种的氧化价态，促进Re4+物种的形成。

铼氧化物催化剂具有较好的DMM选择性，且研究者已对铼氧化物催化剂在DME氧化转化的反应机理有了一定认识，但负载ReOx物种结构复杂，对于常见的负载ReOx催化剂，ReOx不只是以Re2O7的形式存在，它的形式随着ReOx负载量、载体性质、制备前体及制备方法的变化而变化。因而，在催化反应过程中，ReOx物种可能同时存在多种结构或氧化状态，有关负载ReOx结构的催化剂的性能还需系统的研究。

2.3 硫酸盐催化剂

硫酸化V-Ti-O双功能催化剂具有氧化还原中心和酸性中心，该催化体系制备简单，DMM选择性较高。Fu等［46］研究发现，添加硫酸钛后得到的V2O5/TiO2催化剂，酸催化能力增强，在甲醇转化率达到60%时，DMM选择性高于88%，在催化剂表面，S主要以SO42-的形式存在。Sun等［47］发现，当在硫酸化V-Ti-O催化剂表面加入SiO2时，催化剂表面的氧化能力和酸强度均减弱，但负载SiO2可稳定催化剂的酸中心。在含有10%（w）SiO2的硫酸化V-Ti-O催化剂上，反应温度为240 ℃时，甲醇转化率达到75%，DMM选择性高达85%。

Zhang等［48］在最新研究的CNTs负载的硫酸钛催化剂上实现了DME高选择性合成DMM2，DMM2选择性接近90%，且有微量的DMM3出现，过程中无COx生成。实验结果表明，CNTs表面丰富的含氧官能团参与了DME氧化转化反应，而活性组分Ti（SO4）2的加入促进了O2在CNTs表面的活化，且吸附的氧物种可进一步转化为表面含氧基团参与反应，有利于产物DMM2～3的生成。通过进一步表征发现，活性组分Ti（SO4）2中的Ti起着增加表面酸性的作用。增加的弱酸性位促进了DME和DMM分子中CH3O·基团的分解，而增强的氧化还原能力促进了DMM分子末端C—H键的分裂，从而获得CH3OCH2OCH2·基团，之后通过Ti（SO4）2/CNTs催化剂中弱酸性位和氧化还原活性位之间的共同作用，将CH3O·基团和CH3OCH2OCH2·基团进一步结合生成DMM2，甚至更长碳链的DMM3。

CNTs负载硫酸钛

催化剂展现了优异的催化氧化DME性能，这一反应过程取得了重要进展，以廉价、高效的非贵金属硫酸盐催化剂代替了贵金属Re。CNTs具有的良好电子传递作用、丰富的表面含氧官能团和独特的吸附性能极大地促进了DMM2～3的合成。研究中对于催化剂中硫酸钛与CNTs的相互作用机制、活性中心结构有了一定的认识，这些进展将会为今后对DME催化氧化合成DMMx体系的研究提供指导作用。

3 结语

DME分子可以在3种不同功能活性位（酸性、氧化还原性及碱性）上发生吸附活化，进一步氧化生成FA，MF，DMET，DMMx等诸多化合物。其中，由DME直接氧化合成具有更长碳链的DMMx是一个极具挑战性的工作，反应牵涉到DME分子的吸附活化、C—O和C—H断键、断键后形成新的C—O键及更长的C—O键链式结构，整个反应历程复杂，这是当前研究DME氧化合成DMMx反应的难点所在。经过多年的研究，目前研究者已经对DME氧化制取DMMx反应有了一定的认识，对C—O键断裂及新的C—O键生成所需要的活性位的结构、活性中心的作用机制及活性氧物种的存在形式和转化历程有了初步的研究，且提出了可能的反应机理。

按照已经获得的对催化剂构效关系的认识和利用已经建立起来的活性中心调控的方法，结合不同催化体系的优势，将催化剂表面氧化还原中心和酸中心更好地匹配，设计更高效的催化剂，实现DME向更长碳链的聚甲缩醛的转化，为DME资源的开发和高效利用、实现多功能催化反应路径的有效调控提供重要的理论指导。

［1］ 杨丰科，王俊伟. 柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成研究进展［J］.应用化工，2012，41（10）：1803-1806.

［2］ Shikada T，Ohno Y，Ogawa T，et al. Direct synthesis ofdimethyl ether from synthesis gas［J］.Stud Surf Sci Catal，1998，119（6）：515-520.

［3］ 夏建超，毛东森，陈庆龄，等. 合成气一步法制二甲醚双功能催化剂的研究进展［J］.石油化工，2004，33（8）：788-794.

［4］ Jia Guangxin，Tan Yisheng，Han Yizhuo. A comparative study on the thermodynamics of dimethyl ether synthesis from CO hydrogenation and CO2hydrogenation［J］.Ind Eng Chem Res，2006，45（3）：1152-1159.

［5］ 葛庆杰，黄友梅，邱凤炎，等. CO2加氢直接制取二甲醚的研究［J］.分子催化，1997 （4）：297-300.

［6］ 杨立新，徐红燕. 二甲醚生产技术及应用前景［J］.化工进展，2003，22（2）：204-207.

［7］ Francisco J S. On the competition between hydrogen abstraction versus CO bond fission in initiating dimethyl ether combustion［J］.Combust Flame，1999，118（1/2）：312-316.

［8］ Yagita H，Asami K，Muramatsu A，et al. Oxidative dimerization of dimethyl ether with solid catalyst［J］.Appl Catal，1989，53（1）：5-9.

［9］ Man Jianming，Zhang Qingde，Xie Hongjuan，et al. Effects of reaction atmosphere on dimethyl ether conversion to propylene process over Ca/ZSM-5［J］.J Fuel Chem Technol，2011，39（1）：42-46.

［10］ 马胜利，谭猗生，张清德，等. 二甲醚催化氧化合成醋酸乙烯［J］.现代化工，2009，29（S1）：89-91.

［11］ Liu Haichao，Cheung P，Iglesia E. Structure and support effects on the selective oxidation of dimethyl ether to formaldehyde catalyzed by MoOxdomains［J］.J Catal，2003，217（1）：222-232.

［12］ Liu Haichao，Cheung P，Iglesia E. Effects of Al2O3support modification on MoOxand VOxcatalysts for dimethyl ether oxidation to formaldehyde［J］.Phys Chem Chem Phys，2003，5（17）：3795-3800.

［13］ Huang Xiumin，Xu Yide，Shen Wenjie. Selective oxidation of dimethyl ether to formaldehyde over supported MoOxand VOxcatalysts［J］.Chin J Catal，2004，25（4）：267-271.

［14］ Huang Xiumin，Li Yonggang，Xu Yide. Kinetics of selective oxidation of dimethyl ether to formaldehyde over Al2O3supported VOxand MoOxcatalysts［J］.Catal Lett，1997（3）：185-190.

［15］ Liu Guangbo，Zhang Qingde，Han Yizhuo，et al. Lowtemperature oxidation of dimethyl ether to methyl formate with high selectivity over MoO3-SnO2catalysts［J］.J Fuel Chem Technol，2013，41（2）：223-227.

［16］ Liu Guangbo，Zhang Qingde，Han Yizhuo，et al. Selective oxidation of dimethyl ether to methyl formate over trifunctional MoO3-SnO2catalyst under mild conditions［J］.Green Chem，2013，15（6）：1501-1504.

［17］ Liu Guangbo，Zhang Qingde，Han Yizhuo，et al. Effects of the MoO3structure of Mo-Sn catalysts on dimethyl ether oxidation to methyl formate under mild conditions［J］.Green Chem，2015，17（2）：1057-1064.

［18］ Zhang Zhenzhou，Zhang Qingde，Jia Lingyu，et al. Effects of tetrahedral molybdenum oxide species and MoOxdomains on the selective oxidation of dimethyl ether under mild conditions［J］.Catal Sci Technol，2016，6（9）：2975-2983.

［19］ Zhang Zhenzhou，Zhang Qingde，Jia Lingyu，et al. The effects of the Mo-Sn contact interface on the oxidation reaction of dimethyl ether to methyl formate at a low reaction temperature［J］.Catal Sci Technol，2016，6：6109-6117.

［20］ 河南煤业化工集团研究院有限责任公司. 以甲醇与甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法：102320941 A［P］.2012-01-18.

［21］ BP Amoco Corporation. Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of dimethyl ether with formaldehyde formed by oxidation of methanol：US6166266［P］.2000-12-26.

［22］ 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院. 一种氧化转化甲醇的催化剂：101940940 A［P］.2011-01-12.

［23］ 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院. 一种气相法由甲醇生成DMMx的工艺：102030621 A［P］.2011-04-27.

［24］ 中国科学院兰州化学物理研究所. 甲醛与甲醇缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺过程：102249868 A［P］. 2011-11-23.

［25］ 施敏浩. 甲醇、甲醛制取柴油添加剂聚甲氧基二甲醚［D］.上海：华东理工大学，2012.

［26］ Misono M. Unique acid catalysis of heteropoly compounds（heteropolyoxometalates） in the solid state［J］.Chem Commun，2001，13：1141-1152.

［27］ Okuhara T，Mizuno N，Misono M. Catalysis by heteropoly compounds-recent developments［J］.Appl Catal，A，2001，222（1/2）：63-77.

［28］ Liu Haichao，Iglesia E. Selective one-step synthesis of dimethoxymethane via methanol or dimethyl ether oxidation on H3+nVnMo12-nPO40Keggin structures［J］.J Phys Chem B，2003，107（39）：10840-10847.

［29］ Zhang Qingde，Tan Yisheng，Yang Caihong，et al. Catalytic oxidation of dimethyl ether to dimethoxymethane over MnCl2-H4SiW12O40/SiO2catalyst［J］.Chin J Catal，2006，27（10）：916-920.

［30］ Zhang Qingde，Tan Yisheng，Yang Caihong，et al. Catalytic oxidation of dimethylether to dimethoxymethane over Cs modified H3PW12O40/SiO2catalysts［J］.J Nat Gas Chem，2007，16（3）：322-325.

［31］ Zhang Qingde，Tan Yisheng，Yang Caihong，et al. Effect of different Mn salt precursors on Mn-H4SiW12O40/SiO2used for dimethoxymethane synthesis from dimethyl ether oxidation［J］.J Fuel Chem Technol，2007，35（2）：207-210.

［32］ Zhang Qingde，Tan Yisheng，Yang Caihong，et al. MnCl2modified H4SiW12O40/SiO2catalysts for catalytic oxidation of dimethy ether to dimethoxymethane［J］.J Mol Catal A：Chem，2007，263（1/2）：149-155.

［33］ Zhang Wandong，Liu Bingsi，Tian Yiling. CO2reformingof methane over Ni/Sm2O3-CaO catalyst prepared by a sol-gel technique［J］.Catal Commun，2007，8（4）：661-667.

［34］ Duarte R B，Nachtegaal M，Bueno J，et al. Understanding the effect of Sm2O3and CeO2promoters on the structure and activity of Rh/Al2O3catalysts in methane steam reforming［J］. J Catal，2012，296（7）：86-98.

［35］ Zhang Qingde，Tan Yisheng，Liu Guangbo，et al. Promotional effects of Sm2O3on Mn-H4SiW12O40/SiO2catalyst for dimethyl ether direct-oxidation to dimethoxymethane［J］.J Ind Eng Chem，2014，20（4）：1869-1874.

［36］ Liu Haichao，Iglesia E. Effects of support on bifunctional methanol oxidation pathways catalyzed by polyoxometallate Keggin clusters［J］.J Catal，2004，223（1）：161-169.

［37］ Zhang Qingde，Tan Yisheng，Yang Caihong，et al. Research on catalytic oxidation of dimethyl ether to dimethoxymethane over MnCl2modified heteropolyacid catalysts［J］.Catal Commun，2008，9（9）：1916-1919.

［38］ Johannes C M. Olefin metathesis over supported rhenium oxide catalysts［J］.Catal Today，1999，51（2）：289-299.

［39］ Liu Haichao，Gaigneaux E M，Imoto H，et al. Novel Re-Sb-O catalysts for the selective oxidation of isobutane and isobutylene［J］.Appl Catal，A，2000，202（2）：251-264.

［40］ Yuan Youzhu，Liu Haichao，Imoto H，et al. Performance and characterization of a new crystalline SbRe2O6catalyst for selective oxidation of methanol to methylal［J］.J Catal，2000，195（1）：51-61.

［41］ Zhang Qingde，Tan Yisheng，Liu Guangbo，et al. Rhenium oxide-modified H3PW12O40/TiO2catalysts for selective oxidation of dimethyl ether to dimethoxy dimethyl ether［J］.Green Chem，2014，16（11）：4708-4715.

［42］ 曹伟，宋雪梅，王波，等. 碳纳米管的研究进展［J］.材料导报，2007，21（7）：77-81.

［43］ Zhang Fan，Pan Xiulian，Hu Yongfeng，et al. Tuning the redox activity of encapsulated metal clusters via the metallic and semiconducting character of carbon nanotubes［J］.P Natl Acad Sci USA，2013，110（37）：14861-14866.

［44］ Qi Wei，Su Dangsheng. Metal-free carbon catalysts for oxidative dehydrogenation reactions［J］.ACS Catal，2014，4（9）：3212-3218.

［45］ Zhang Qingde，Wang Wenfeng，Zhang Zhenzhou，et al. Low-temperature oxidation of dimethyl ether to polyoxymethylene dimethyl ethers over CNT-supported rhenium catalyst［J］. Catalysts，2016，6（3）：1-12.

［46］ Fu Yuchuan，Shen Jianyi. Selective oxidation of methanol to dimethoxymethane under mild conditions over V2O5/TiO2with enhanced surface acidity［J］.Chem Commun，2007（21）：2172-2174.

［47］ Sun Qing，Liu Jingwei，Cai Jingxuan，et al. Effect of silica on the selective oxidation of methanol to dimethoxymethane over vanadia-titania catalysts［J］.Catal Commun，2009，11（1）：47-50.

［48］ Zhang Qingde，Wang Wenfeng，Zhang Zhenzhou，et al. Application of modified CNTs with Ti（SO4）2in selective oxidation of dimethyl ether［J］.Catal Sci Technol，2016，6：7193-7202.

（编辑 平春霞）

Progresses in synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers from dimethyl ether

Gao Xiujuan1，2，Wang Wenfeng1，2，Zhang Zhenzhou1，2，Zhang Qingde1，Tan Yisheng1，Han Yizhuo1
（1. State Key Laboratory of Coal Conversion，Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Taiyuan Shanxi 030001，China；2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

The synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers(DMMx) through the oxidation of dimethyl ether(DME) is attractive and environmental friendly in the preparation of clean fuel additives，which has the advantages of simple process，low CO2emission and high energy efficiency. The synthetic routes and research situation in the catalytic oxidation of DME to DMMxin recent years were reviewed. The progresses in heteropolyacids with Keggin structures，rhenium oxides，sulfates and other catalyst systems for the oxidation of DME were emphatically introduced. The design and preparation of novel catalysts for the oxidative conversion of DME to oxy-compounds with longer carbon chain were forecasted.

dimethyl ether oxidation；polyoxymethylene dimethyl ethers；clean fuel additives

1000-8144（2017）02-0143-08

TQ 22

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.001

2016-11-08；［修改稿日期］2016-11-21。

高秀娟（1992—），女，内蒙古自治区乌兰察布市人，硕士生，电话 0351-4062138，电邮 gaoxiujuan@sxicc.ac.cn。联系人：张清德，电话 0351-4044388，电邮 qdzhang@sxicc.ac.cn。

国家自然科学基金项目（21373253，20903114）；中国科学院青年创新促进会资助项目（2014155）。