响应曲面方法优化地瓜茎对孔雀石绿的吸附

李业云+张婷+王毅

摘 要：采用Box-Behnken响应曲面法对地瓜茎吸附去除水中孔雀石绿（MG） 染料的影响因素 （如吸附时间、吸附剂用量、染料初始浓度、pH值）进行优化， 建立了去除率和上述因素之间的二次多项式模型， 得到地瓜茎吸附孔雀绿的最佳吸附条件为： 吸附时间89.85min、吸附剂用量0.15g、pH=7.16，初始浓度为415.34mg/L， 此条件下预测孔雀绿的去除率达98.968%，与实际相差2.61%。吸附动力学数据分别用一级、二级、粒子内扩散、叶洛维奇方程进行分析，吸附机理符合准二级动力学模型，表明吸附剂和吸附质之间通过共享或交换离子形成共价发生化学吸附。用热力学方程拟合时，结果得出Langmuir吸附模型拟合效果较为理想，说明该吸附过程以单分子层吸附为主为主。最后结合地瓜茎表征对其吸附机理进行探讨，结果表明地瓜茎是一种极具潜力的高效的吸附剂，

关键词：响应曲面法；地瓜茎；孔雀石绿；等温吸附；吸附动力学

近年来环境污染已成为一个全球性问题，而染料污染是其重点污染源之一，主要来源于纺织印染、食品添加剂、油漆、造纸等工业。染料废水是一种典型的难降解有机工业废水，其废水成分复杂、水质和水量变化大、色度高、毒性大等特点，对生态环境和人体健康存在巨大的潜在危害[1·2]。传统的染料废水去除技术如微生物降解、化学氧化、凝聚、膜分离[3·4]，但这些过程仅仅是污染物的转移、存在工艺较为复杂、容易产生二次污染等缺陷，近年来，生物吸附法因其操作简便、成本低廉等优点在处理印染废水中被广泛关注。常用的吸附材料包括锯末[5]、橘子皮[6]、硅藻土[7]、花生壳[8]、甘蔗渣[9]等比表面积较大的物质，已经被学者开发利用作为新型的染料吸附材料[10]，并取得了较好的去除效果，但这些生物材料的染料吸附容量仍偏小，需要进一步寻求吸附容量更大的新型材料。

孔雀石绿又称中国绿、盐基块绿，分子式为C23H25N2C1，分子量365，名属三苯甲烷类染料。作为一种典型的阳离子染料被广泛应用于皮革、制陶、纺织等印染行业，由于其分子结构中含有的三苯甲烷类化学物质受苯环影响有较高的反应活性，因此它能对生物有机体产生高毒性、高残留及“三致”效应[1`2]。尤其对水产品的影响甚为严重，它具有的高毒素的副作用能溶解很多的锌，进而引起水生动物急性锌中毒。地瓜茎在我国北方是一种典型的农林废弃物，每年种植地瓜数量较大，而地瓜茎的产量甚高，目前主要通过焚烧、少量喂养家畜，并未得到充分利用。本试验则采用地瓜茎作为新型吸附材料，对模拟废水中的孔雀石绿进行吸附去除，利用响应面法对吸附条件进行优化，并利用等温吸附模型、吸附动力学和热力学模型对试验数据进行拟合，以分析孔雀石绿在地瓜茎表面可能的吸附原理。

1 材料和方法

1.1 化学试剂

孔雀石绿、盐酸、氢氧化钠等试剂均为分析纯。称取1.000g的孔雀石绿于1000mL的容量瓶中，加蒸馏水进行定容，配制浓度为1000mg/L的孔雀石绿贮备液。临用前，利用蒸馏水将孔雀石绿贮备液稀释不同倍数后，得到一系列不同浓度的孔雀石绿使用液。

1.2 仪器和设备

UV-1600紫外可见分光光度计（北京瑞利分析仪器公司）；HY-5A数显调速振荡器（江苏常州仪器有限公司）；PHS-25C数显酸度计（杭州奥立龙仪器有限公司）；C-931数显六联磁力搅拌器（江苏金坛市环宇科学仪器厂）；中草药粉碎机（天津泰斯特仪器有限公司）。恒温振荡器（江苏太仓医疗器械厂），高速离心机（LXJ-64-01）型，北京医用离心机厂），PB-10标準型PH计，分析天平（上海天平仪器厂）

1.3 地瓜茎干粉的制备

本试验使用的地瓜茎来源于学校附近的农田里，首先为去除表面的泥土和灰尘，我们用蒸馏水洗涤3-4次，然后放置于60℃的鼓风干燥箱中干燥24h至恒重。由于地瓜茎还含有色素及不易去除的杂质，所以用剪刀把恒重后的地瓜茎剪取一定长度放于烧杯中，然后加入蒸馏水在80℃水浴锅中煮4个小时，换水三到四次，直到水没颜色。然后烘干煮后的地瓜茎，用中草药粉碎机进行粉碎，并过60目筛，得到地瓜茎干粉。

1.4 孔雀石绿吸附试验

在250ml锥形瓶中分别加入一定量（0.15g0.20g0.25g）的地瓜茎和100ml不同浓度（400mg/L、600mg/L、800mg/L）的孔雀石绿溶液，用0.1mol/L氢氧化钠和盐酸调节溶液的pH，密封后放入一定温度的摇床中进行恒温震荡，待吸附达到平衡后进行离心分离，在λ=617nm处测定滤液中孔雀石绿的的吸光度（A），根据下式计算孔雀石绿的去除率和吸附量。同时，其他条件相同，不加地瓜茎的反应体系作为空白对照试验。

式中，R为地瓜茎对孔雀石绿的去除率，%；C0为吸附前溶液中孔雀石绿的浓度，mg/L；C为吸附平衡时溶液中染料的浓度，mg/L；Q为单位吸附量，mg/g；V为溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g。

1.5 响应曲面法优化吸附条件

研究温度、PH值、孔雀石绿初始浓度、吸附剂用量4个因素对地瓜茎吸附孔雀石绿影响的主效应和交互效应，并在吸附范围内对吸附条件进行优化，采用Design-Expert7.0.0软件对响应面优化实验设计，中心点为五次平衡试验，4个因素的3个水平编码和试验值关系见下表。

2 结果与讨论

2.1 地瓜茎去除率的响应曲面分析与优化

比较所做的图可以看出，pH（X1）与投加量（X2）交互作用显著，对孔雀石绿去除率影响较为显著，表现为曲线较陡。

2.2 模型的验证

根据回归方程可以得到最佳的实验条件：投加量0.15g、pH为7.16、初始浓度415.34mg/L、时间89.85min，在此条件下，孔雀石绿的最大去除率可达到99.45%。为了对预测结果进行验证，采用上述最优反应条件进行实验，共进行了4组平行实验，得到孔雀石绿的平均去除率为95%，与回归方程得到的六价铬去除率的预测值相接近，相对误差为4.45%，说明预测值与实验值的拟合度较好，具有一定的指导意义。

2.3 吸附动力学方程

吸附动力学是研究吸附快慢的，它与接触时间密切相关。对于一个给定的体系，吸附、解析速率同时进行，当吸附和解析速率相同时，吸附过程达到平衡，这些都为动力学过程。吸附动力学可用准一级动力学方程、准二级动力学、颗粒内扩散模型和Elovich方程对实验数据进行线性拟合，具体用以下动力学模型进行分析。

从拟合图表中看出准二级的R2都大于0.99而准一级的R2都小于0.9。可见该吸附动力学符合准二级方程，表明吸附剂表面和吸附质之间通过共享和离子交换形成共价键发生化学吸附，而准一级方程与试样结果不符合。二级动力学方程虽然可以很好的拟合吸附动力学数据，但是不能揭示吸附过程的传质机理。从地瓜茎吸附孔雀石绿动力学过程的内扩散图中得出，qt对 不是过原点的直线，所以粒内扩散不是吸附过程的唯一控制途径，初始阶段的快速吸附是外扩散控制过程，随后的吸附量直线上升阶段是孔雀石绿在地瓜茎微孔中的内扩散控制吸附过程，最后阶段吸附趋于平衡内扩散浓度梯度降低，吸附速率减小，这是因为染料初始浓度增加时，内扩散浓度梯度推动增加，吸附速率增大[11·17]。叶洛维奇可以用来说明吸附与解析之间的关系拟合效果不理想，说明地瓜茎对孔雀石绿的吸附不能用这个过程解释。

2.5 吸附等温线

吸附等温线是吸附过程设计的重要基础，它用来描述吸附剂的吸附能力的大小和表面特征、亲和力及吸附剂和吸附质之间的平衡关系。另外吸附等温线在判断吸附剂和吸附质之间的相互作用形式以及吸附等温线在估算和解释热力学参数等方面也有重要意义。采用Langmuir、Freundlich、Temkin等常用的模型来拟合染料在地瓜茎上的吸附平衡数据。

通过比较Langmuir、Freundlich、Temkin三个模型的R2可知，Langmuir模型的R2都在0.99以上，而Freundlich、Temkin模型的R2均在0.85一下，表明Langmui吸附等温线方程能很好的描述吸附等温线数据，随着温度的增加，实验条件下的Langmuir最大吸附量是56.33mg/g。一般认为Freundlich常数1/n<2，吸附较难，n=1为线性吸附，0.1<1/n<0.5，吸附较容易[21]。孔雀石绿在地瓜茎上的吸附0.1<1/n<0.4，说明吸附容易进行。由表5还可以得出Freundlich常数KF随温度增加增大，n在温度变化时的改变量不明显。E值是判别物理吸附和化学吸附的重要指标。E<8kJ/mol为物理吸附，820kJ/mo为化学吸附[22]。地瓜茎吸附孔雀石绿的E值随温度的变化不大，在33.62～33.19之间，即为化学吸附。Temkin拟合地瓜茎吸附孔雀石绿的R2较差，既吸附过程不符合此过程，综上可得Langmuir拟合效果最好，说明孔雀石绿在地瓜茎的表面更易发生单分子层吸附。

5 结论

（1）Box-Behnken实验设计及结果表明，地瓜茎吸附染料过程中，温度、染料初始浓度、吸附剂用量、时间交互响应最终去除率的重要因素，采用地瓜茎干粉对孔雀石绿进行吸附，探讨了溶液pH值、吸附剂剂量、反应时间和孔雀石绿初始浓度对孔雀石绿去除效果的影响，并利用Box-Behnken设计进行pH值、吸附剂剂量、孔雀石绿初始浓度、时间四个主要影响因素交互作用的响应曲面分析，确定最佳吸附条件为pH=7.16，吸附剂剂量为0.15g，孔雀石绿初始浓度为415.34mg/L。在此条件下，预测孔雀石绿去除率为98.968%，与理论值仅相差2.61%。通过建立响应曲面Box-Behnken模型对反应条件进行了优化，回归模型达到显著性水平，在研究区域内拟合较好，模型的可信度、精确度和精密度均在可行范围内，可用于吸附实验条件的优化.通过验证预测值与实验值的相对误差较小，拟合度较好，同时直观性强，具有一定的指导意义.

（4）用准一级动力学方程、准二级动力学方程、Elovich方程和粒内扩散方程来拟合地瓜茎对孔雀石绿的吸附过程，其中准二级动力学方程的拟合效果最佳，表明吸附过程为化学吸附。

（5）分别采用Langmuir、Freundlich、Temkin等温吸附方程对实验数据进行拟合，实验结果表明：Langmuir等温吸附模型能较好的描述地瓜茎对孔雀石绿的吸附，为优惠型吸附.

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作者簡介

李业云（1992-），女，山东省菏泽市，兰州理工大学在读研究生。