新型导电粘合剂改性技术研究进展

＊孟德文 白翰林

（中国电子科技集团公司第三十三研究所 山西 030032）

新型导电粘合剂改性技术研究进展

＊孟德文 白翰林

（中国电子科技集团公司第三十三研究所 山西 030032）

随着电子技术的迅猛发展，微电子产品正逐步向微型化、环保化和集成化等方向发展，新型导电粘合剂正替代传统焊接封装方式而广泛应用。本文针对当前导电粘合剂现状，分析了导电粘合剂不足，阐述了近年来导电粘合剂改性技术研究进展。

导电粘合剂；体积电阻率；导电粒子；改性技术

引言

导电粘合剂由于同时具备粘结性能和导电性能，并能在低温、较窄施工范围内涂装，是电子工业中的重要材料。传统电子封装方式以烧结工艺为主，其具有优良的粘连性能和导电性能，但在实施过程需要高温，且只能用点焊等方法实施，使其应用范围受到严重的限制。新型导电粘合剂以高分子树脂基体，加入各种不同形貌及粒径的导电粒子实现其导电性能，具有快速固化、室温固化、低温固化、高粘度、低粘度并同时具有高的粘结强度和通用性的等工艺特性，已成为市场上广为应用的导电粘合剂。尽管导电粘合剂存在工艺特性的诸多优点，但是同传统焊接产品相比，存在电阻率较高、接触电阻不稳定等不足，本文针对制约导电粘合剂发展的因素，阐述了当前提高导电粘合剂的综合性能方面的方法。

1.树脂基导电粘合剂不足分析

树脂基导电粘合剂一般由导电填料和树脂基体组成，由美国研制成功并申请专利，其导电粒子的性能决定了导电粘合剂导电性能与界面电阻。粒子电阻Ri、界面电阻Rj、随穿电阻Rs共同决定了导电粘合剂总电阻R。其中填料电阻Rt远大于界面电阻Rj和随穿电阻Rs。这主要是由于导电填料粒径较小，制备过程中需在其表面包裹一层有机润滑剂，便于粒子在树脂中进行有效分散。但是有机润滑剂的存在阻碍了导电填料之间的直接接触，整体导电性通过隧道效应实现，因此会产生巨大的隧道电阻。

树脂基导电粘合剂的接触电阻在实际使用过程中，表现并不稳定，随着时间延长接触电阻增大。多数研究者认为这是由于功能导电粒子在使用过程中发生氧化还原反应，在表面生成绝缘的氧化层，其原理普遍认为是：一是直接氧化；二是非贵金属表面的电化学腐蚀，作为阳极一端非贵金属与作为阴极一端贵金属发生电化学反应，结果非贵金属发生氧化反应形成阳离子，贵金属发生还原反应形成金属（氢）氧化物，二者均为绝缘物质。因此为获得界面电阻稳定的导电粘合剂，在根本上需从两方面解决，即选用稳定性较高的金属粒子和选用吸水性低的树脂。

本文从导电粒子表面改性、优选恰当的导电粒子、增大高分子基体收缩率、纳米粒子低温烧结、引入低熔点合金等几个不同角度对当前提高树脂基导电粘合剂性能的方法进行综述。

2.导电粒子表面改性

导电粒子表面改性主要有原位生成纳米粒子、粒子表面氧化层还原、清除表面有机润滑剂等几种方法。通过导电粒子表面改性，提高其在树脂基体内形成导电网络的几率，从而提高接触电阻稳定性。

(1)原位生成纳米粒子法

纳米粒子具有较大的比表面积，这使得面与面之间的距离变小，同时增大接触面，从而有效降低界面电阻。目前常用的导电粒子基本是微米量级，在这些普通导电粒子表面原位形成纳米粒子，可避免纳米粒子引起的粘度问题，同时可降低纳米粒子的高成本。

Zhang Rongwei等保持反应温度150℃条件下，采用具有还原性的树脂处理银粉（微米级），使银粉表面羧酸根发生还原反应生成纳米粒子，纳米粒子提高了相邻银粉之间接触效率，制备的导电粘合剂电阻率为2．5×10-5Ω·cm。

(2)表面氧化层还原

在导电粘合剂制备过程中，导电粒子在高温下会发生氧化反应在表面生成一层薄膜，大多数金属氧化物为绝缘体，如铝、铜等氧化为氧化铝、氧化铜均为绝缘体。因此，通过对导电粒子表面的氧化层进行还原，可有效降低导电粘合剂电阻率。

Yang Cheng等在反应温度50℃，反应时间15min条件下，采用具硼氢化钠还原银粉（微米级）表面氧化层，结果与表面处理过银粉制备的导电粘合剂相比，采用表面未经处理银粉制得导电胶其电阻率要高1个数量级。

(3)清除导电粒子表面有机润滑剂

导电粒子制备过程中，会加入一些有机润滑剂（如硬脂酸镁等），防止粒子之间团聚，同时增加粒子与树脂间相容性，然而增大了随穿电阻与界面电阻。通过对导电粒子表面清除有机润滑剂的方法，可以增加粒子与粒子之间接触，减小电阻率。

Wang Ling等制备导电粘合剂用双聚氰胺作为固化剂，在导电粘合剂中加入己二酸后，粘合剂导电性能和粘结强度有明显增加，这是由于银粉表面有机层于己二酸发生取代反应的同时，双聚氰胺与己二酸中的羧基发生能化学键合，提高了银粉与基体结合度。

3.优选恰当的导电粒子

不同导电粒子其粒径、微观形貌各有差异，这对导电粘合剂的综合性能影响很大，可以通过对优化选择恰当的导电粒子，以降低导电粘合剂电阻率。

导电粒子相互之间的触碰面、触碰点及渗流阈值都受到其形貌、粒径影响。例如在导电粒子含量相当的情况下，球形粒子与片状粒子相比，由于接触面积小，球形粒子之间接触面远小于片状粒子，因此电阻率会增大。

4.增大高分子基体收缩率

在尚未固化前导电粘合剂为半流体状态，导电粒子在聚合物基体内部独立分散存在，此时电阻率值较大。在固化之后，聚合物发生收缩变化，收缩过程中对导电粒子进行挤压，从而导致导电粒子相互之间发生触碰，形成了导电通路，提高了导电性。因此，增大高分子聚合物基体收缩率可直接降低导电粘合剂电阻率。此外，高分子聚合物收缩率增大，可提高基体致密性，减少水汽、氧等物质进入粘合剂内部（加入电化学腐蚀），提高材料可靠性。

有学者针对环氧树脂基导电粘合剂，深入研究固化过程中高分子基体收缩率变化情况，试验结果显示高温“瞬时”固化工艺对低填充量银粉导电粘合剂可降低其电阻率；低温长时间固化工艺对高填充量银粉导电粘合剂可提高其电导率。对于低填充量银粉导电粘合剂，短时间内较高的温度可以使高分子聚合物充分交联，提高收缩率，同时对银粉表面有机层起到加速分解作用，有利于银粉之间高效接触；对高填充量银粉导电粘合剂，在较低的温度下，通过给予高分子聚合物基体充足的交联反应时间，达到提高树脂收率目的。

5.纳米粒子低温烧结

纳米粒子的低温烧结可以降低导电粘合剂电阻率。因为纳米粒子本身具有较高表面能，在高分子聚合物基体发生固化反应之前，出现烧结行为，与其它导电粒子相互结合，从而增加接触几率，形成导电通路，提高了导电性。

Liu K等通过原位合成法用硝酸银和三乙醇胺作为原材料合成银-三乙醇胺，并将其加入镀银铜粉-环氧导电粘合剂中，结果表明在固化过程中会析出纳米银粒子，且纳米银粒子在镀银铜粉表面出现烧结行为，有效阻止铜氧化，同时提高了镀银铜粒子之间结合度，降低了导电粘合剂电阻率。经过银-三乙醇胺处理的导电粘合剂，电阻率下降了2．98×10-4Ω·cm，在充分固化后，界面电阻下降了16．3%。

6.引入低熔点合金

低熔点合金能在导电粘合剂固化温度下熔化，当导电粘合剂冷却时低熔点合金重新凝聚，使导电填料在导电粘合剂内部形成冶金连接，低熔点合金的特点是在导电粘合剂固化温度下为液体态，当导电粘合剂冷却后为固体态。这种特点使得导电胶在冷却固化后，导电粒子之间具有更高效的连接，减小了界面电阻，提高了导电胶整体性能。

万超等以银粉、二氰二胺、双酚F二缩水甘油醚合成一种导电粘合剂。通过向导电粘合剂加入SnBi发现SnBi的添加量与导电胶性能存在一定关系。当质量分数15%填充量时，导电粘合剂综合性能最优，添加量过大或过小都不利于提升导电粘合剂性能。

7.结语

随着现代电子产品超小型化、功能化和便携化方向发展，与传统烧结型导电粘合剂相比，新型树脂基导电粘合剂基于成型温度低、低毒环保、操作简便、应用范围广泛等优点，必然是应用的主要方向。但是新型树脂基导电粘合剂作为一种复合材料，其存在电阻率稳定性较差、电阻率相对较高、抗冲击强度差等不足。当前主要通过表面改性、优化导电粒子形态、改变树脂收缩率、引入低温纳米烧结粒子、引入低熔点合金等方式提高导电粘合剂综合性能，但是要完全取代产传统焊结型导电粘合剂任然需要不断开发新的改性技术。

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孟德文（1971～），男，中国电子科技集团公司第三十三研究所，研究方向：电磁安全防护技术。

((责任编：王恒)

Research Progress on the Modified technology New Electrically Conductive Adhesives

Meng Dewen，Bai Hanlin

（No.33 Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation, Shanxi, 030032）

With the rapid development electronic technology，electronic products are increasingly tending to be miniaturization,environmental, protection and integration，the new electrically conductive adhesives is widely used instead of traditional welding package.Based on the current situation of conductive adhesives,this study analyzes the shortage of conductive adhesives,and expounds the research progress inrecent years.

electrically conductive adhesives；bulk resistivity；conductive particle；modified technology

T

A